Печатается в соответствии с издательской программой, посвященной 270-летию Московского университета

В учебнике систематически изложен курс неорганической химии (химии элементов) в соответствии с типовой программой дисциплины «Неорганическая химия» для химических факультетов государственных университетов на основе длиннопериодного варианта Периодической системы Менделеева. Широко использованы структурные данные, основы метода валентных связей, теории кристаллического поля, молекулярных орбиталей, современный вариант теории поляризации, метод Гиллепси. В книге отражен многолетний опыт преподавания неорганической химии на кафедре неорганической химии химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова

Для студентов химических факультетов университетов, также будет полезен аспирантам, преподавателям и всем, кто интересуется неорганической химией или работает в этой области.

В 2025 году Московскому университету — старейшему университету России — исполняется 270 лет. За без малого три века он выучил, вырастил и выпустил в жизнь огромную плеяду выдающихся ученых и педагогов. Люди Московского университета сформировали всемирно признанные научные школы, разработали эффективные методики преподавания разных дисциплин, внеся тем самым весомый вклад в успешное научно-технологическое и духовно-нравственное развитие нашей страны. Многие из них создали замечательные книги, в которых ярко отражены как научные и педагогические достижения, так и история самого университета.

Готовясь к юбилею, мы издаем и переиздаем книги, которые дают наилучшее представление об интеллектуальном богатстве Московского университета, о его вкладе в науку и образование. Издательские серии «Классический университетский учебник», «Труды выдающихся ученых МГУ», «История Московского университета», «Из сокровищницы Московского университета» включают ставшие классикой учебники, на которых выросло не одно поколение студентов, фундаментальные научные монографии, книги, повествующие об истории и современности старейшего и крупнейшего университета России.

Ректор Московского университета
академик В. А. Садовничий

ПРЕДИСЛОВИЕ К ТРЕТЬЕМУ ИЗДАНИЮ

Дорогие читатели!

Вашему вниманию предлагается третье издание двухтомного учебника «Неорганическая химия. Химия элементов» (авторы — А.Н. Григорьев, Л.И. Мартыненко, Ю.Д. Третьяков, А.Ю. Цивадзе, А.В. Шевельков). Эта книга рассматривает химию элементов на основе длиннопериодного варианта Периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Ее цель — дать читателю представление об особенностях химии элементов, общих и различных их свойствах, а также их важнейших соединений, тенденциях изменения свойств в группах и периодах, применении современных представлений о химической связи как средстве анализа свойств неорганических веществ.

Длиннопериодпый вариант Системы обсуждался и самим Д.И. Менделеевым, но в «доэлектронные времена» более обоснованным был признан короткопериодный, объединяющий главные и побочные подгруппы, как правило, на основании сходства валентных характеристик. Так, например, в одну (Первую группу) попали предельно различающиеся по свойствам, но способные быть одновалентными щелочные элементы (самые активные) и элементы подгруппы меди, включающей один из самых инертных металлов — золото. В настоящее время общепринятым и рекомендованным ИЮПАК (2005 г.) является длиннопериодный вариант Периодической системы, последовательно располагающий элементы в соответствии с заполнением электронных оболочек атомов. Это облегчает объяснение и прогнозирование свойств, позволяет рассматривать химию элементов с учетом всех деталей их электронного строения.

Систематизация в области химии элементов прошла длительный путь развития, сопряженный с разработкой учебных курсов по неорганической химии. Одним из важнейших этапов этой работы стало создание в МГУ такого курса Эдуардом Францевичем Краузе и Виктором Ивановичем Спицыным. Последний читал лекции по неорганической химии первокурсникам химического факультета МГУ более сорока лет. Развитый им подход к обсуждению свойств элементов положен в основу рассмотрения проблем неорганической химии в настоящем Учебнике.

В конце XX века и в начале третьего тысячелетия неорганическая химия (как и другие направления химической науки) развивалась вместе с общим научным прогрессом. Появившиеся новые и улучшенные методы исследования веществ и материалов позволили проникнуть глубоко внутрь соединений, увидеть их кристаллическую и электронную структуру с немыслимым ранее увеличением — вплоть до отдельных атомов. Под воздействием этих знаний возникла необходимость корректировать старые теории, делать их максимально приближенными к действительности, повышать их предсказательную силу.

Третье издание Учебника сохраняет приверженность основным положениям курса лекций В.И. Спицына, которые составили основу первого издания. Однако в настоящей книге авторами учтены современные представления об особенностях молекулярного и кристаллического строения, химической связи в неорганических соединениях, их влиянии как на проявляемые индивидуальными веществами свойства, так и на тенденции в их изменении в группах и периодах Периодической системы. Также внесены изменения и дополнения в описание химии многих элементов на основе науч¬ных результатов, опубликованных в последнее десятилетие.

Учебник первым изданием вышел в свет в 2002 г. (1000 экз.), вторым (в серии «Классический университетский учебник» — в 2007 г. (3000 экз.) под авторством Ю.Д. Третьякова, Л.И. Марты-ненко, А.Н. Григорьева и А.Ю. Цивадзе. В 2009 г. члены авторского коллектива учебника получили Премию Правительства РФ в области образования.

Авторы выражают признательность П.А. Котину, который внес в текст этого издания все необходимые исправления и дополнения.

Авторы настоящего Учебника будут благодарны читателям, приславшим отзывы о новом издании.

ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ

В двухтомном учебнике «Неорганическая химия. Химия элементов» впервые в нашей стране для рассмотрения свойств и строения неорганических соединений использован длиннопериодныи юриант Периодической системы Менделеева, дающий ряд преимуществ при изучении современной химии по сравнению с общепринятым короткопериодным вариантом.

Учебник в первом издании вышел в свет в 2002 г. Из-за малого тиража (1000 экз.) он быстро стал библиографической редкостью.

В отзывах, полученных авторами из Белгородского, Дальневосточного, Иркутского, Курганского, Новосибирского, Омского, Саратовского, Уральского университетов, Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева и других учебных заведений страны, наряду с положительной оценкой и критическими замечаниями, высказывалось пожелание переиздать учебник большим тиражом, чтобы он был доступен для студентов и преподавателей всех университетов.

В новое издание учебника внесен ряд изменений. Так, существенная переработка коснулась первой главы: водород и щелочные элементы рассматриваются раздельно. Кроме того, каждая глава книги теперь завершается заключением, в котором подводятся итоги рассмотрения свойств элементов данной группы, а также сопоставляются свойства элементов главной и побочной подгрупп каждой группы короткопериодного варианта Периодической таблицы Д.И. Менделеева (например, элементы 1-й и 11-й, 2-й и 12-й групп). К каждому из двух томов составлен предметный указатель, что облегчит пользование учебником.

В предметном указателе (ПУ) в алфавитном порядке представлены все элементы Периодической системы, выделенные полужирным курсивом. Соединения, образуемые данным элементом, входят в соответствующую рубрику. Общехимические понятия и названия соединений, не связанные непосредственно с конкретным элементом, даны в ПУ наряду с названиями элементов также в алфавитном порядке. В некоторых случаях в ПУ не удалось избежать дублирования. Например, «белильная известь» упомянута в ПУ обоих атомов, поскольку свойства этого соединения важны для характеристики не только хлора (т. 2, гл. 17), но и кальция (т. 1, гл. 2).

При подготовке к печати второго издания были учтены замечания и предложения всех приславших отзывы, а также рекомендации сотрудников кафедры неорганической химии химического факультета МГУ. Авторы благодарны принявшим участие в рецензировании 1-го издания учебника докторам химических наук Е.В. Антипову и Ю.М. Киселеву, кандидатам химических наук А.И. Жирову и Ф.М. Спиридонову, а также доктору химических наук А.В. Шевелькову, который сделал много особенно ценных замечаний по улучшению учебника.

Авторы благодарят за подробные рецензии ассистента кафедры неорганической химии Нижегородского государственного универ¬ситета им. Н.И. Лобачевского А.А. Сибиркина, а также доцента кафедры неорганической химии Самарского государственного университета Д.В. Пушкина.

Созданием компьютерной версии учебника авторы обязаны ассистенту факультета наук о материалах МГУ кандидату химических наук А.А. Елисееву и студенту того же факультета К.С. Напольскому.

Авторы выражают признательность Т.В. Властовской — редактору 2-го издания учебника, чей творческий, поистине авторский подход к редактированию позволил улучшить структуру учебника, устранить повторы и неудачные выражения, правильно расставить акценты.

Замечания и предложения ко второму изданию учебника просим присылать по адресу: 119992, Россия, Москва, Ленинские горы, д. 1, строение 3, химический факультет МГУ, кафедра неорганической химии.

Все предложения будут с благодарностью рассмотрены и учте¬ны в последующей работе.

ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ

Настоящий учебник — одна из первых в нашей стране попыток изложить курс неорганической химии на основе длиннопериодного варианта Периодической системы (ПС) Д.И. Менделеева. Этот вариант изначально предложил сам автор периодического закона, но затем отдал предпочтение им же созданному короткойериодному варианту, сформированному по принципу сходства химических свойств элементов главных и побочных подгрупп, например сходства некоторых степеней окисления элементов, объединенных в одну группу. Во времена Д.И. Менделеева сведения о строении атомов отсутствовали, поэтому закономерности электронного строения не могли быть использованы для классификации химических элементов, в частности для создания длиннопериодного варианта Периодической системы.

Короткопериодный вариант ПС, хотя и широко используется, имеет существенные недостатки: в одной группе объединены элементы, часто принципиально различающиеся по химическим свойствам. Примером может служить I группа ПС, включающая щелочные элементы (самые активные металлы) и глубоко отличные от них по природе и свойствам элементы-металлы группы меди (самые инертные металлы). То же относится к VII группе, в которую входят активные элементы-неметаллы (галогены) и элементы-металлы (подгруппа марганца).

Современный длиннопериодный вариант ПС основан на более точном и простом фундаменте — на закономерностях заполнения электронами орбиталей атомов элементов по мере увеличения заряда их атомного ядра. Достаточно формальное подразделение на s-, р-, d-, элементы избавляет преподавателей и студентов от необходимости «на пальцах» обосновывать отнесение тех или иных групп к разряду главных или побочных; единственно возможным становится размещение благородных (инертных) газов в последней, 18-й группе ПС, т.е. после галогенов (7-я группа), когда завершается заполнение 8-электронной оболочки атомов, венчающее формирование каждого периода. В результате исключаются неоправданные «новации» — объединение менделеевской 0-й группы (благородные газы) с VI11 группой короткопериодного варианта ПС (триада железа, платиновые элементы). Длиннопериодный вариант вместе с тем сохраняет возможность сопоставления свойств сходных по составу соединений элементов различных групп и делает более обоснованным обсуждение так называемых диагональных аналогий, а также вторичной периодичности.

Представленный в учебнике материал может успешно использоваться и «поклонниками» традиционной методики обучения неорганической химии по короткопериодному варианту ПС.

Учебник написан в соответствии с типовой программой дис¬циплины «Неорганическая химия» для химических факультетов университетов (авторы — профессор, доктор химических наук Л.И. Мартыненко, доцент, кандидат химических наук А.Н. Григорьев, ответственный редактор — академик Ю.Д. Третьяков), утвержденной Советом по химии Учебно-методического объединения университетов России в 1998 г.

Пользуясь случаем, благодарим кафедры неорганической химии Санкт-Петербургского, Новосибирского, Казанского, Дальневосточного, Челябинского, Тверского, Ростовского, Самарского, Саратовского, Томского и других университетов за рецензии на составленную в МГУ программу, для методической поддержки которой и написан настоящий учебник.

Прежде всего учебник предназначен студентам-первокурсникам химических факультетов университетов, но обширные сведения описательного характера в сочетании с элементами теории строения химических соединений делают его интересным и студентам старших курсов, а также научным работникам-неорганикам.

В учебнике 18 глав, каждая посвящена одной группе ПС (исключение сделано для 8-10-й групп, рассмотренных совместно), материал изложен по единому плану для всех групп ПС, что облегчает поиск нужных сведений. В каждой главе имеется раздел «Общая характеристика», где сообщаются наиболее важные данные об элементах, составляющих группу. Это позволяет в последующих разделах главы свободно оперировать материалом.

Особенностью учебника является обсуждение строения и свойств химических соединений в группах и периодах ПС на основе анализа изменения в этих рядах типа химической связи — от ионной до ковалентной. При этом используются данные структурного анализа неорганических соединений и (в альтернативном плане) прогнозы строения и свойств соединений на основе метода валентных связей, молекулярных орбиталей и теории кристаллического поля, а также современного варианта теории поляризации. В курсе неорганической химии описательным разделам (химии элементов) предшествует изложение основ физической химии, что предусмотрено упомянутой типовой программой по неорганической химии. Поэтому авторы сочли возможным при описании строения и свойств химических соединений лишь использовать уже известные студентам теоретические положения, а не излагать их содержание за счет сокращения описательных разделов курса. Чрезмерное увлечение теорией молекулярных орбиталей в ущерб объему описательной химии мешает, на наш взгляд, развитию химической интуиции и интереса к удивительным химическим прекращениям.

Авторы стремились закрепить и развить в учебнике все лучшее ИЗ методики преподавания неорганической химии, что было разработано на протяжении 125 лет педагогами и научными работниками кафедры неорганической химии химического факультета МГУ.

Выражаем искреннюю благодарность сотрудникам химического факультета, участвовавшим в обсуждении рукописи учебника (докторам химических наук Н.Н. Желиговской, Ю.М. Киселеву, В.П. Зломанову, кандидатам химических наук Ф.М. Спиридонову, Г.Н. Мазо, А.А. Дроздову, Г.Н. Куприяновой, Н.Д. Митрофановой, А.В. Шевелькову) и в ее оформлении (Е.В. Снятковой, РА. Иванову, А.В. Лукашину). Авторы признательны также рецензентам учебника академику Н.Т. Кузнецову и профессору С.Ф. ДуЕтеву за ценные замечания, а ФЦП «Интеграция» — за финансовую поддержку при создании и издании учебника (грант М-025-03).

Мы будем благодарны читателям за пожелания и замечания, направленные на улучшение учебника.

ВВЕДЕНИЕ

При написании книги использовался арсенал методических разработок, созданных преподавателями и сотрудниками кафедры неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, и результаты проводимых на кафедре научных исследований. Участие авторов в работе научных организаций, российских и международных, а также использование сведений, почерпнутых из современной научной и педагогической литературы (см. библиографический список), гарантируют современный научный и методический уровень учебника.

Так как учебник не претендует на роль справочного издания, в нем представлены не все описанные в литературе неорганические соединения, а только наиболее изученные, используемые в практике и достаточно полно характеризующие химию элементов [1-22]. Вместе с тем авторы стремились привести практически все уравнения реакций, демонстрируемых на лекциях {Спицын В.И., Субботина Н.А., Санталова И,А. Руководство к лекционным демонстрациям по неорганической химии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1977. 194 с.) и выполняемых студентами в ходе практикума по неорганической химии (Практикум по неорганической химии / Под ред. А.В. Шевелькова. М.: Лаборатория знаний, 2021. 473 с).

Физические константы, приведенные в тексте и в таблицах, уточнялись с использованием литературных источников [4, 11, 15, 19, 22]. Как правило, числовые данные, приведенные разными авторами, различаются, иногда существенно. В этих случаях указывались те значения, которые достаточно хорошо совпадают в нескольких источниках и наилучшим образом согласуются со всем комплексом свойств того или иного элемента или неорганического соединения.

В учебнике приведены значения электроотрицательности элементов по Оллреду Рохову, значения радиусов ионов (в ангстремах) — по Шеннону. Для характеристики тепловых эффектов реакций используются величины энтальпии.

В разделах, посвященных истории открытия химических элементов и происхождению их названий, использованы сведения, по- черпнутые из монографий Н.А. Фигуровского [14], а также из лек¬ций академика В.И. Спицына [9].

Быстрое развитие естественных наук, в том числе неорганической химии, привело к накоплению множества нерешенных методических проблем, что нередко приводит к неоднозначной трактовке основных понятий, используемых при обсуждении свойств неорганических соединений. Мы стремились использовать альтернативные варианты объяснений. Например, строение наиболее изученных и практически важных соединений, известное из результатов структурного анализа и препаративных исследований, рассматривалось с учетом типа химической связи и электронной структуры реагирующих атомов, оценивались соотношение величин электроотрицательности, термическая, термодинамическая и кинетическая устойчивость соединений. Строение соединений обсуждалось с позиций МВС, ТКП и ММО, теории поляризации и метода Гиллеспи. При этом предполагалось, что студенты усвоили школьный курс химии и сведения из раздела «Физико-химические основы неорганической химии», предшествующего разделу «Химия элементов».

В связи с неоднозначностью ряда принятых в преподавании неорганической химии положений необходимо дать некоторые пояснения, а также привести формулировки важнейших химических понятий, используемых в учебнике.

1. Преподавание неорганической химии на основе как длинно-периодного, так и короткопериодного варианта ПС требует ответа на вопрос, с чего целесообразно начинать изучение неорганической химии — с рассмотрения химии элементов-металлов или элементов-неметаллов. Оба варианта не оптимальны из-за отсутствия у студентов-первокурсников достаточных знаний по неорганической химии, поэтому было принято, на наш взгляд, наиболее логичное построение курса, учитывающее постепенное заполнение электронных оболочек атомов при переходе от элементов-металлов к элементам-неметаллам, т.е. от простого к сложному.

2. Во многих учебниках по неорганической химии отождествляются понятия «химический элемент» и «простое вещество», что ведет к принципиальным ошибкам. Еще Д.И. Менделеев указывал, что «элемент» — широкое понятие, в котором соединяются представления о простых и сложных веществах. В соответствии с программой курса в настоящей книге принято следующее определение: «Элемент — совокупность атомов с данным зарядом ядра независимо от валентного состояния атомов». Таким образом, подчеркивается, что, например, элемент натрий присутствует и в металлическом натрии — простом веществе, и в хлориде натрия — веществе сложном. Поэтому, в частности, следует говорить о металлическом натрии не «элементный натрий», а «натрий — простое вещество».

3. Термины «элемент-металл» и «элемент-неметалл» используются в учебнике, когда речь идет о собственно элементах, чтобы исключить неоднозначность терминов «металл» и «неметалл», под которыми часто понимают и простые вещества, и, более широко, сами элементы со всеми их валентными возможностями. Подробное разграничение понятий давно назрело и уже используется в учебной литературе (например, в книге «Химия и периодическая таблица» под ред. К. Сайто [16]).

4. В различных учебниках, как в отечественных, так и в зарубежных, по-разному трактуется понятие «валентность». Мы исходили из того, что валентность, проявляемая химическим элементом в конкретном соединении, определяется всем комплексом валентных отношений взаимодействующих атомов; она зависит не только от реального заряда на атоме или ионе и размера частиц, но и от степени делокализации электронной плотности, кратности связей, поляризационных отношений, от строения молекул или структуры ионного кристалла. Очевидно, что учесть все эти факторы в какой-либо простой форме и выразить одним числом невозможно. Проблемы обычно формализуют и упрощают, используя понятие «степень окисления».

Будучи формальной величиной, рассчитанной арифметически в предположении, что в конкретном соединении все химические связи ионные, степень окисления как число ни в коей мере не может претендовать па описание истинной валентности. Тем не менее в химической практике укрепилось использование таких терминов, как, например, «шестивалентный» хром (в хроматах и дихроматах), «пятивалентный» азот (в азотной кислоте и нитратах), «семивалентный» хлор (в хлорной кислоте и перхлоратах), «нуль-валентный» никель (в тетракарбониле никеля). Нужно иметь в виду, что при этом речь идет только о степени окисления, а не об истинной валентности, в частности не о числе химических связей и не о заряде на атоме или ионе. На самом деле ионы Сг⁶⁺, N⁵⁺, Cl⁷⁺ и т.п. образоваться не могут из-за невозможности компенсировать тепловыми эффектами химических реакций затрату энергии на отрыв от нейтральных атомов большого числа электронов. Даже если бы такого рода многозарядные катионы но шикали, они не были бы стабильными из-за слишком сильного Поляризующего действия, и их электронная оболочка мгновенно восстанавливалась бы за счет электронов других атомов, вступающих н контакт с такими многозарядными ионами. Нуль-валентные атомы в простых веществах, в карбонилах и других молекулярных соединениях, несмотря на нулевую степень окисления, часто образуют очень прочную химическую связь и входят в состав туго-N миких соединений — вспомним хотя бы алмаз. Таким образом, нельзя отождествлять истинную валентность и степень окисления. Именно с тем очень часто в учебной химической литературе принимается, что заряд на том или ином атоме совпадает с величиной степени окисления. Например, предполагается, что в ферратах (VI) железо присутствует в форме шестизарядного катиона. И действительности полного совпадения заряда иона и степени Окисления не происходит даже в соединениях, содержащих одно-и днухзарядные катионы, а в соединениях элементов, находящихся и более высокой степени окисления, тип химической связи очень 1,1 пек от чисто ионной, она в значительной мере является ковалентной, что приводит к существенному понижению заряда на атомах ПО сравнению с рассчитанными арифметически для чисто ионного соединения.

5. Неоднозначно отношение в химической литературе и к объяснению закономерностей в изменении свойств химических соединений по группам и периодам с позиции теории поляризации. Нет сомнений в том, что поляризационные отношения между взаимодействующими атомами разных элементов существуют. Различаясь по составу, строению и свойствам, электронные оболочки атомов разных элементов вступают в контакт и поляризуют друг друга. В результате происходит перераспределение электронной плотности и возникает химическая связь с тем или иным вкладом электростатических и ковалентных сил. На основании поляризационных характеристик различных элементов можно на качественном уровне прогнозировать характер изменения кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств соединений в группах и периодах ПС. Однако речь идет только о тенденции в изменениях свойств, а не о количественных оценках. Хотя существуют многочисленные исключения из прогнозируемых закономерностей, все же в подавляющем большинстве случаев прогнозы на основе теории поляризации оправдываются, так как чаще всего именно поляризационные отношения в основном определяют характер изменения типа химической связи и свойств соединений элементов в группах и периодах ПС.

6. Актуальными являются проблемы номенклатуры химических соединений. В настоящей книге используется международная номенклатура («оксиды», «гидроксиды», «пероксиды»), которая уже давно фигурирует в школьных учебниках химии, хотя эти «международные» названия ничем не лучше русских («окисел», «гидроокись», «перекись»). Однако при чтении русской химической литературы первокурсники могут не понять, что такое «сернокислый натрий», «хлористый аммоний», «перекись водорода» и т.д., поскольку из школьного курса химии им известны только названия типа «сульфат натрия», «хлорид аммония», «пероксид водорода». Поэтому наряду с международной номенклатурой мы сохранили традиционные «внесистемные» наименования, такие как «серная кислота» (вместо «тетраоксосульфат водорода»), «вода» (вместо «оксид водорода») и т.д. Там, где это к месту, мы дублируем новые названия соединений старыми, например «оксид азота (I)» = «закись азота» = «веселящий газ» и т.д., чтобы студенты, знакомясь с учебниками, статьями и монографиями прежних лет, понимали, о чем идет речь. Требуемые современной номенклатурой названия типа «пентаоксид дифосфора» (Р₂О₅), «триоксид диалюминия» (Аl₂О₃) в учебнике практически не используются — сохранены традиционные, более привычные названия «пентаоксид фосфора», «полуторный оксид алюминия» и т.д.