В книге рассмотрены основные классы циклических и нециклических органических соединений, их строение, свойства, получение. Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым
материалом.
Учебник предназначен для студентов химических факультетов университетов и химических вузов.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие
|
|
10 |
Введение
|
|
13 |
ЧАСТЬ I. НЕЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
|
| 15 |
1. Углеводороды |
| 15 |
1.1. Алканы |
| 16 |
1.1.1. Получение |
| 16 |
1.1.2. Строение |
| 17 |
1.1.3. Свойства |
| 20 |
1.2. Алкены |
| 41 |
1.2.1. Получение |
| 41 |
1.2.2. Строение |
| 42 |
1.2.3. Свойства |
| 45 |
1.2.3.1. Реакции, сопровождающиеся разрывом π-связи |
| 46 |
1.2.3.2. Реакции, при которых к-связь сохраняется |
| 69 |
1.3. Алкадиены |
| 74 |
1.3.1. Аллены |
| 74 |
1.3.2. Сопряженные диены |
| 77 |
1.3.2.1. Общие сведения |
| 77 |
1.3.2.2. Присоединение водорода, галогенов и галогеноводородов |
| 84 |
1.3.2.3. Димеризация, олигомериэация. Представление о перициклических реакциях |
| 90 |
1.3.2.4. Полимеризация |
| 98 |
1.4. Алкины |
| 101 |
1.2.1. Получение |
| 101 |
1.2.2. Строение |
| 102 |
1.2.3. Свойства |
| 102 |
Контрольные вопросы |
| 115 |
2.
Галогенпроизводные алифатических углеводородов
|
| 115 |
2.1. Нуклеофильное замещение |
| 116 |
2.1.1. Общие закономерности |
| 117 |
2.1.2. Использование в органическом синтезе |
| 136 |
2.2. Элиминирование галогеноводорода (дегидрогалогенирование) |
|
143 |
2.3. Металлоорганические соединения |
|
153 |
2.3.1. Магнийорганические соединения |
| 153 |
2.3.2. Цинк-, натрий- и литийорганические соединения |
| 161 |
2.4. Полигалогенпроизводные. Карбены |
| 164 |
Контрольные вопросы |
| 168 |
3. Спирты, простые эфиры, α -оксиды |
| 169 |
3.1. Одиоатомные спирты |
| 169 |
3.1.1. Общие сведения |
| 170 |
3.1.2. Кислотные свойства |
| 171 |
3.1.3. Спирты как основания и нуклеофилы. Принцип жестких и мягких кислот и оснований |
| 172 |
3.1.4. Реакции замещения гидроксильной группы |
| 178 |
3.1.5. Окисление |
| 191 |
3.1.6. Дегидратация |
| 193 |
3.2. Многоатомные спирты |
| 197 |
3.3. Простые эфиры |
| 203 |
3.3.1. Реакции с участием эфирного атома кислорода |
| 203 |
3.3.2. Реакции, сопровождающиеся гомолизом α-С—Н-связи |
| 206 |
3.4. α-Оксиды (эпоксиды, охсираны)
|
| 209 |
3.4.1. Получение |
| 209 |
3.4.2. Реакции с электрофилами и нуклеофилами |
| 209 |
3.4.3. Краун-эфиры. Представления о межфазном катализе |
| 213 |
Контрольные вопросы |
| 218 |
4. Альдегиды и кетоны |
|
218 |
4.1. Получение |
| 219 |
4.2. Свойства
|
|
219 |
4.2.1. Реакции с сильными нуклеофилами |
| 221 |
4.2.2. Реакции со слабыми нуклеофилами |
| 240 |
4.2.3. Реакции, протекающие через стадию образования енольных форм |
| 246 |
4.2.4. Окислительно-восстановительные реакции |
| 260 |
4.3. Непредельные альдегиды и кетоны |
| 269 |
Контрольные вопросы |
| 276 |
5. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) |
|
277 |
5.1. Общие сведения |
| 277 |
5.2. Химический сдвиг |
| 281 |
5.2.1. Влияиние от структурных особенностей молекулы |
| 284 |
5.2.2. Зависимость от внешних условий |
| 289 |
5.3. Спин-спиновое взаимодействие ядер |
| 292 |
5.4. Время релаксации |
|
301 |
5.5. Ядерный эффект Оверхаузера |
| 304 |
5.6. Интегральные интенсивности сигналов |
| 306 |
5.7. Анализ спектров ЯМР высокого разрешения |
| 307 |
5.8. Описание спектров ЯМР |
|
314 |
5.9. Способы упрощения спектров |
| 317 |
5.10. Импульсная спектроскопия |
| 324 |
5.11. Двумерная ЯМР-спектроскопия |
|
329 |
6. Карбоновые кислоты |
| 345 |
6.1. Монокарбоновые кислоты |
| 345 |
6.1.1. Получение |
| 345 |
6.1.2. Свойства |
| 346 |
6.1.3. Производные предельных кислот |
| 357 |
6.1.3.1. Соли |
| 357 |
6.1.3.2. Ангидриды и галогенангидриды. Кетены |
| 360 |
6.1.3.3. Амиды и нитрилы |
| 366 |
6.1.3.3. Амиды и нитрилы |
| 372 |
6.1.4. Непредельные кислоты и их производные |
| 384 |
6.2. Дикарбоновые кислоты |
| 388 |
6.2.1. Предельные кислоты |
| 388 |
6.2.2. Непредельные кислоты |
| 400 |
Контрольные вопросы |
| 403 |
7. Азотсодержащие функциональные производные |
| 404 |
7.1. Нитросоединения |
| 404 |
7.2. Амины |
| 412 |
7.3. Диазосоедииения |
| 424 |
Контрольные вопросы |
| 432 |
8. Гидроксикислоты и аминокислоты |
| 433 |
8.1. Гидроксикислоты |
| 433 |
8.1.1. Получение и свойства |
| 433 |
8.1.2. Стереохимия |
| 436 |
8.2. Аминокислоты |
| 447 |
8.2.1. Получение |
| 449 |
8.2.2. Свойства |
| 453 |
8.2.2.1. Кислотно-основные свойства. Спектральные характеристики |
| 453 |
8.2.2.2. Реакции с участием аминной и карбоксильной групп |
| 456 |
Контрольные вопросы |
| 464 |
9. Оксокислоты. Ацетоуксусный эфир |
| 465 |
9.1. α-Оксокислоты |
| 465 |
9.2. β-Оксокислоты |
| 469 |
9.3. Ацетоуксусный эфир |
| 470 |
9.3.1. Таутомерия |
| 471 |
9.3.2. Строение кетонной и енольной форм |
| 472 |
9.3.3. Свойства поглощения |
| 474 |
9.3.4. Реакции енолятов |
| 482 |
9.4. γ- и δ-Оксокислоты |
| 492 |
Контрольные вопросы |
| 494 |
ЧАСТЬ 2. ЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ |
| 502 |
10. Алициклические соединения |
| 502 |
10.1. Получение |
| 502 |
10.1.1. Циклопропаны |
| 503 |
10.1.2. Циклобутаны |
| 506 |
10.1.3. Циклопентаны и циклогексаны |
| 508 |
10.1.4. Алициклы со средним размером кольца |
| 510 |
10.2. Строение и свойства |
| 513 |
10.2.1. Циклопропаны |
| 514 |
10.2.2. Циклобутаны |
| 520 |
10.2.3. Циклопентаны |
| 522 |
10.2.4. Циклогексаны |
| 523 |
10.2.4.1. Особенности пространственного строения |
| 523 |
10.2.4.2. Реакционная способность |
| 535 |
10.2.5. Алициклы со средним размером кольца |
| 543 |
10.2.5.1. Особенности пространственного строения |
| 543 |
10.2.5.2. Реакционная способность |
| 544 |
10.2.6. Реакции, сопровождающиеся расширением и сужением цикла |
| 547 |
10.2.7. Циклоалканоны |
| 551 |
Контрольные вопросы |
| 556 |
11. Арены. Общие сведения |
| 558 |
11.1. Бензол |
| 558 |
11.2. Ароматичность. Правило Хюккеля. Небензоидные ароматические системы |
| 562 |
11.3. Системы с изолированными и конденсированными бензольными ядрами |
| 568 |
11.4. Об изомерии и номенклатуре простейших бенэоидных систем |
| 574 |
11.5. Определение положения заместителей в бензольном ядре |
| 577 |
Контрольные вопросы |
| 585 |
12. Реакции замещения в ароматическом ядре |
| 586 |
12.1. Реакции электрофильного замещения |
| 586 |
12.1.1. Механизм |
| 586 |
12.1.2. Ориентация замещения |
| 589 |
12.1.2.1. Бензол и его производные |
| 589 |
12.1.2.2. Соединения с изолированными бензольными ядрами |
| 596 |
12.1.2.3. Соединения с конденсированными бензольными ядрами |
| 598 |
12.1.3. Использование в синтезе замещенных аренов |
| 599 |
12.1.3.1. Реакции, сопровождающиеся образованием связи углерод-элемент (про тонирование, галогенирование, нитрование, сульфирование) |
| 600 |
12.1.3.2. Реакции, сопровождающиеся образованием связи углерод-углерод (алкилирование, ацилнрование, формилирование, карбоксилирование) |
| 640 |
12.2. Реакция нуклеофильного замещения |
| 664 |
12.2.1. Механизм |
| 665 |
12.2.2. Использование для синтеза замещенных аренов |
| 668 |
Контрольные вопросы |
| 675 |
13. Ароматические углеводороды |
|
676 |
13.1. Бензол и алхилбензолы |
| 676 |
13.2. Полиядерные углеводороды |
|
688 |
13.2.1. Углеводороды с изолированными бензольными ядрами. Трифенилметаны. рКα сверхслабых кислот |
| 688 |
13.2.2. Углеводороды с конденсированными бензольными ядрами |
| 702 |
Контрольные вопросы |
| 705 |
14. Галогениды, сульфокислоты, нитросоединения и амины ароматического ряда |
| 706 |
14.1. Галогениды. Соединения, содержащие поливалентные атомы галогена |
| 706 |
14.2. Сульфокислоты и их производные |
| 711 |
14.3. Нитросоединения, продукты неполного восстановления, нитрогруппы |
| 715 |
14.4. Амины |
| 725 |
Контрольные вопросы |
| 731 |
15. Диазосоединения ароматического ряда |
|
732 |
15.1. Общие сведения |
| 733 |
15.2. Реакции, не сопровождающиеся выделением азота. Азосоединекия
|
|
737 |
15.3. Реакции, сопровождающиеся выделением азота |
| 744 |
15.3.1. Образование связи углерод-элемент |
| 745 |
15.3.2. Образование связи углерод-углерод |
| 751 |
Контрольные вопросы |
| 753 |
16. Фенолы и хиноны |
| 754 |
16.1. Фенолы |
| 754 |
16.1.1. Получение |
| 755 |
16.1.2. Свойства |
| 756 |
16.2. Хиноны |
| 768 |
Контрольные вопросы |
| 776 |
17. Ароматические альдегиды и кетоны |
| 777 |
17.1. Альдегиды |
| 777 |
17.1.1. Получение |
| 777 |
17.1.2. Свойства |
| 777 |
17.2. Кетоны |
| 785 |
17.2.1. Получение |
| 785 |
17.2.2. Свойства |
| 785 |
17.3. Дикарбонильные соединения ароматического ряда |
| 790 |
Контрольные вопросы |
| 791 |
18. Ароматические карбоновые кислоты |
| 791 |
18.1. Одноосновные кислоты |
| 792 |
18.1.1. Получение |
| 792 |
18.1.2. Свойства |
| 792 |
18.2. Двухосновные кислоты |
| 798 |
18.2.1. Получение |
| 799 |
18.2.2. Свойства |
| 799 |
Контрольные вопросы |
| 806 |
Библиографический список |
| 806 |
Указатель методов синтеза основных классов органических соединений |
| 807 |
Указатель веществ |
| 833 |
| | | |
ПРЕДИСЛОВИЕ
Отбор и систематизация материала для этого учебника, предназначенного для студентов химических факультетов, первый год
обучающихся органической химии*, проводились в соответствии
с главной задачей курса - заложить основы активных знаний,
используя которые можно было бы ориентироваться в современных исследованиях по химии и плодотворно работать в избранной области.
Чтобы не выходить за рамки разумного объема и обеспечить
краткость изложения, в учебник не были включены сведения,
полученные учащимися еще в школе, а также сведения из тех
областей органической химии, которые развились настолько, что
превратились в предметы специального изучения (химия антрахинона, сложных красителей и гетероциклов, стероидов, терпенов, алициклов большого размера, некоторых элементоорганических соединений, жиров и восков и т.д.).
Учебник выпущен в 2-х книгах: Часть 1. «Нециклические
соединения» и Часть 2. «Циклические соединения».
Теоретические представления, спектральные характеристики,
вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения
о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются
в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче
усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии, использование энергетического профиля реакции для
суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах;
в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным
катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление,
полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных
орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических
реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислотности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об алкилгалогенидах - с механизмами S
N1- и SN2 -замещения, ролью
растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртахс принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе
о эфирах и а-оксидах - с использованием краун-эфиров и межфазного катализа в органическом синтезе, и т.д. Отдельная глава,
помещенная после рассмотрения альдегидов и кетонов, посвящена методу ЯМР. Она написана доктором химических наук
А. С. Шашковым
*Учебники, предназначенные для лиц, специализирующихся в области
органической химии, обычно называют курсами для углубленного изучения,
Автор более 20 лет читал общий курс органической химии на
химическом факультете МГУ и пришел к выводу, что целесообразно гибко сочетать различные подходы к классификации излагаемого материала. Систематизация по функциональному признаку распространена на алифатические нециклические соединения.
К рассмотрению циклических соединений студент приступает,
уже зная свойства функций. В случае алициклов, которые в части
II обсуждаются первыми*, этот подход позволяет выяснить, как
влияют размер цикла и пространственные особенности строения
на их реакционную способность. В разделе, посвященном простейшим бензоидным системам, которые описываются вслед за
алициклическими, материал систематизирован так же, как и в
случае нециклических соединений, т.е. по функциям. Особое
внимание обращается на специфические свойства последних (т.е.
отличные от таковых в неароматических соединениях), а также на
влияние заместителей на ароматическое ядро.
С тем чтобы не слишком увеличивать объем учебника, в него
не включен раздел «Гетероциклические соединения». Соответствующий материал, как правило, обсуждается в специальных
курсах. Следует также отметить, что в зарубежных учебниках он
или не приводится вовсе или дается в весьма краткой форме.
не приводится вовсе или дается в весьма краткой форме.
Почти во всех учебниках рассмотрение каждого класса
органических соединений начинается с перечисления методов их
синтеза. Это нарушает логику изложения, поскольку включает
материал, с которым учащийся еще не знаком. Так, например,
при обсуждении алканов в самом начале обычно приводятся
такие методы их получения, как действие воды на магнийорганические соединения, электролиз солей карбоновых кислот,
действие металлического натрия на алкилгалогениды. Вместе
с тем соответствующий материал подробно обсуждается позднее
при рассмотрении свойств магнийорганических соединений,
солей карбоновых кислот и галогенпроизводных. Следовательно,
в этом случае читателя ориентируют не на п о н и м а н и е , а на
з а п о м и н а н и е . Если же рассмотрение какого-то класса соединений производится в середине или в конце курса, то выделение
методов синтеза в специальный раздел снова будет нецелесообразным. Это объясняется тем, что с большей частью материала
учащийся оказывается уже ознакомленным при описании свойств
тех классов соединений, которые рассматривались ранее. Так,
например, когда он приступает к изучению аминов, ему уже
знакомы такие методы их получения, как алкилирование аммиака алкилгалогенидами, спиртами и эпоксидами, восстановительное аминирование кетонов, перегруппировка и восстановление оксимов кетонов, реакция Манниха, присоединение аммиака к α,β-непредельным кетонам, восстановление амидов,
нитрилов и нитросоединений, реакция Лейкарта, цианэтилирование аммиака и аминов, перегруппировки амидов и гидразидов
карбоновых кислот.
* В написании разд. 10, посвященного алициклическим соединениям, принимал участие докт. хим. наук В. В. Самошин.
В связи со сказанным автор считает целесообразным наряду
с общими сведениями о данном классе соединений коснуться
лишь тех методов их получения, которые не были упомянуты
ранее и не будут описаны в дальнейшем. В конце второй части
учебника «Циклические соединения» приведен справочный аппарат к двум книгам: указатель веществ и указатель, в котором для
каждого класса соединений приведен перечень реакций их синтеза и реакций, которые уже обсуждались при описании свойств
соединений других классов.
Для того чтобы понимать друг друга, химики должны «говорить на одном языке»-пользоваться едиными правилами
номенклатуры. Однако достаточного единства в вопросах номенклатуры органических соединений до сего времени практически
нет даже среди ближайших коллег. Обычно каждый учащийся
или исследователь приобретает необходимые навыки в пользовании номенклатурой постепенно в ходе работы. В настоящем
руководстве вопросы номенклатуры не обсуждаются. Предполагается, что учащийся ознакомился с основами соответствующих
правил еще в школе, а затем-на семинарах и самостоятельно.
В качестве пособий для первоначального ознакомления могут
быть рекомендованы: Потапов В. М., Татаринчик С. Н. Органическая химия. М.: Химия, 1980; Агрономов А. Е., БолесовИ. Г.,
Потапов В. М., Фосс В. Л., Чуранов С. С , Шабаров Ю. С. Задачи
и упражнения по органической химии. М.: изд-во МГУ, 1971.
Гл. 1. Для знакомства с современными правилами номенклатуры
можно рекомендовать книги: Бенкс Дж. Названия органических
соединений. М.: Химия, 1980; КанР., Дермер О. Введение в химическую номенклатуру. М.: Химия, 1983; ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1983. № 3.
Для контроля за качеством усвоения материала после каждой
главы помещен краткий список контрольных вопросов.
Автор приносит благодарность профессорам К. П. Бутину,
А. Л. Курцу, В. М. Потапову , 3. В. Тодресу за советы и ценные
рекомендации, а также преподавателям кафедры органической
химии химического факультета МГУ, замечания которых, делавшиеся в ходе чтения лекций, много способствовали устранению неточностей и недостатков в изложении и побуждали
включать новый материал в данную книгу.
ВВЕДЕНИЕ
Среди элементов Периодической системы Д. И. Менделеева углерод занимает особое место. Это связано с тем, что его атомы,
обладая способностью образовывать между собой достаточно
прочные связи, служат как бы «кирпичиками», из которых могут
быть построены так называемые углеродные скелеты - прямые
и разветвленные цепи, различные циклы, объемные структурыбесчисленного множества молекул. Валентности углерода, оставшиеся свободными в углеродном скелете, насыщаются за счет
образования связей с водородом (при этом получаются молекулы углеводородов), а также с другими атомами и группами
атомов (последние называются заместителями). Возможность
варьировать число и взаимное расположение атомов в углеродном скелете, а также число, виды и взаимное расположение
заместителей приводит к тому, что можно «сконструировать»
сколь угодно большое число соединений углерода. Это явилось
одной из причин, заставивших выделить химию последних
в отдельную науку. Для этой науки характерен свой подход
к систематизации материала, к разработке новых путей развития.
Ее стали называть органической химией, поскольку первые
соединения углерода были выделены из живых организмов или
из продуктов их жизнедеятельности*.
Впоследствии было установлено, что соединения углерода
играют решающую роль практически во всех процессах, определяющих характер функционирования живой клетки, так что
первоначальное название науки о соединениях углерода - органическая химия-справедливо и в настоящее время.
Органическая химия, с одной стороны, соприкасается с
неорганической, поскольку объектами ее изучения являются,
например, производные угольной кислоты или соединения кремния и бора, в молекулах которых содержание углерода сравнительно невелико, а с другой стороны,-с биологией, поскольку
ряд ее разделов посвящен исследованию веществ, активно участвующих в процессах жизнедеятельности (нуклеиновые кислоты, белки, полисахариды, лепиды, стероидные гормоны и др.).
*История развития теоретических представлений в органической химии
и роль теории А. М. Бутлерова в становлении органической химии как науки
подробно освещена во многих учебниках. Например, Несмеяновы А. Н. и Н.А.
Начала органической химии. М.: Химия, 1974. Т. 1.
Колоссальное разнообразие и специфичность свойств органических соединений привели к тому, что успехи органической
химии стали существенно влиять на развитие уже сложившихся
химических дисциплин (неорганическая, аналитическая, физическая химии, биохимия) и способствовать возникновению новых
(полимерные материалы, искусственная пища, биоорганическая
химия и молекулярная биология). Практическая важность органических соединений определила возникновение и развитие
многих специальных разделов органической химии (химия красителей, лекарственных, взрывчатых и душистых веществ,
средств защиты растений, топлив, конструкционных материалов).
Органическая химия все глубже и интенсивнее проникает
в смежные области знания. Происходит естественный процессисчезновение четких границ, разделяющих области науки, и
быстрый рост смежных дисциплин, где «на стыке наук» часто
делаются открытия, определяющие направления исследований на
долгие годы.
|