Теллурид цинка

ZnTe(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого теллурида цинка в стандартном состоянии при температурах 100 – 2500 К приведены в табл. ZnTe_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, представлены в табл. Zn.1. За стандартное состояние ZnTe(к) в интервале температур 0 – 1564 К принята кубическая модификация (структурный тип ZnS, cфалерит).

При Т £ 298.15 K термодинамические функции ZnTe были вычислены по измерениям теплоемкости в работах Демиденко и Мальцева [69ДЕМ/МАЛ] (56 - 300 K, образец ZnTe 99.99% чистоты, точность измерений по оценке авторов [69ДЕМ/МАЛ] 0.3%) и Ирвина и ЛаКомба [74IRW/LAC] (15 - 140 K, точность измерений 3%). Экстраполяция данных [74IRW/LAC] ниже 15 K приводит к значениям So(15 K) = 1.1 Дж×K‑1×моль‑1 и Нo(15 K) - Нo(0) = 0.9 Дж×моль‑1. Погрешности принятых значений So(298.15 K) и Ho(298.15 K) - Ho(0) (см. табл.Zn.1) оцениваются в 1 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.1 кДж·моль‑1 соответственно.

При Т > 298.15 K в основу принятых значений теплоемкости ZnTe(как и в случае ZnSe, см. соответствующий текст) были положены измерения инкрементов энтальпии H°(T) - H°(298 K), проведенных Ямагучи и др. [94YAM/KAM] методом смешения. В интервале температур 800 – 1500 К было проведено 26 измерений энтальпии в условиях, исключающих окисление и сублимацию исследованного образца ZnTe. Авторы работы оценивают точность своих измерений не хуже 1% и приводят трехчленное уравнение для теплоемкости, выведенное методом Шомейта. Имеющиеся в литературе другие данные по теплоемкости ZnTe при невысоких температурах – данные Келемента и др.[65KEL/CRU] (293 - 813 K, импульсный метод измерения теплоемкости с не оцененной погрешностью и без калибровки по веществу с стандартной теплоемкостью) и данные Малковой и др. [89MAЛ/ЖАР] (360 – 760 К, измерения теплоемкости методом ДСК с точностью ~3%) не принимались во внимание, поскольку эти данные заметно (на 5-10%) расходятся между собой и с результатами  измерений Ямагучи и др. [94YAM/KAM].

Температура плавления ZnTe (1564 ± 2 K) принята по измерениям Кульвики [63KUL] и Стейнингера и др.[70STE/STR] Этому значению не противоречат результаты менее точных измерений в работах [64CAR/FIS] (1568 ± 20 K), [67СЫС/РАЙ] (1575 ± 10 K), [70NAR/WAT] (1563 ± 20 K) и [72ВИГ/ПЕЛ] (1568 ± 7 K). Энтальпия плавления ZnTe (63.0 ± 2.5 кДж×моль‑1) принята по ДТА измерениям в работе Назара и Шамсуттдина [90NAS/SHA], которые провели три определения на очень чистом образце ZnTe. Близкое значение (64.7 кДж×моль‑1) получено в недоступной для нас работе [63KUL]. Менее надежным представляется значение 58 ± 5 кДж×моль‑1, полученное методом ДТА Вигдоровичем и др. [72ВИГ/ПЕЛ]. Теплоемкость жидкого теллурида цинка (67 ± 10 Дж×K‑1×моль‑1) оценена по приближенному соотношению Cp° = 33.5×n Дж×K‑1×моль‑1.

Погрешности вычисленных значений Φº(T) при T = 298.15, 1000, 2000 и 2500 K) оцениваются в 0.7, 1.2, 2.5 и 4 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями ZnTe(к), приведенными в справочниках Барина и Кнакке [77BAR/KNA] и Барина [95BAR] и в табл.ZnTe_c настоящего справочника, достигают в интервале 298 – 1300 К 4Дж ×K‑1×моль‑1 в значениях Φº(T), что объясняется учетом в этой работе данных [94YAM/KAM].

Константа равновесия реакции ZnTe(к, ж) = Zn(г) + Te(г) вычислена c использованием значения ΔfHo(0) = 455.505 ± 2.0 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

ΔfHo(ZnTe, к, 298.15K) = -117.0 ± 2.0 кДж×моль‑1.

Имеющиеся в литературе сведения, которые могут быть использованы для определения этой величины, представлены в табл. Zn.24. Принятое значение основано на семи наиболее надежных результатах работ [36MCA/SEL, 65POO, 84ZAB, 90NAS/SHA]. Величины, основанные на измерениях давления пара, являются менее надежными как из-за их худшего соответствия друг другу, так и из-за больших погрешностей, связанных с неточностью термодинамических функций.

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-D

Теллурид цинка ZnTe(к,ж)

 Таблица 2737
ZNTE[]C,L=ZN+TE      DrH°  =  455.505 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1564.000
1564.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
36.980
46.870
49.690
49.793
53.685
55.940
57.551
58.857
60.002
61.052
62.043
62.996
63.923
64.832
65.728
66.613
67.176
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
14.830
32.635
46.332
46.558
57.768
67.193
75.350
82.552
89.006
94.861
100.225
105.179
109.785
114.092
118.141
121.963
124.302
124.302
126.490
132.249
137.586
142.558
147.209
151.577
155.692
159.582
163.270
166.774
34.430
64.055
83.360
83.668
98.588
110.827
121.175
130.147
138.083
145.211
151.695
157.654
163.175
168.327
173.165
177.730
180.525
220.806
222.331
226.393
230.222
233.845
237.281
240.550
243.667
246.645
249.497
252.232
1.960
6.284
11.040
11.133
16.328
21.817
27.495
33.317
39.261
45.315
51.470
57.722
64.068
70.506
77.034
83.651
87.933
150.933
153.345
160.045
166.745
173.445
180.145
186.845
193.545
200.245
206.945
213.645
-225.3052
-105.7660
-66.4518
-65.9581
-46.0916
-34.2029
-26.3021
-20.6786
-16.4770
-13.2224
-10.6300
-8.5184
-6.7671
-5.2925
-4.0349
-2.9507
-2.3323
-2.3323
-2.0545
-1.3475
-.7230
-.1679
   .3286
   .7750
1.1782
1.5441
1.8773
2.1820
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1564.000
1564.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000

M = 192.98
DH° (0)  =  -116.282 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -117.000 кДж × моль-1
S°яд  =  23.489 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  213.571758936 + 54.226 lnx - 0.003135 x-2 + 0.760575986213 x-1 + 42.22 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1564.00 K)

F°(T)  =  278.113767517 + 67 lnx - 4.6145 x-1
(x = T ×10-4;   1564.00  <  T <   2500.00 K)

16.11.05

Таблица Zn.1. Принятые значения термодинамических величин для цинка и его соединений в кристаллической и жидкой фазах.

Вещество

Состояние

H°(298.15K)-H°(0)

S°(298.15K)

Cp°(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Cp°(T)a

Интервал температур

Ttr или Tm

DtrH или DmH
   

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль-1
                     

Zn

к, гекс.

5.657

41.63

25.43

32.085

-25.768

1.912b

298.15-692.677

692.677

7.026
 

ж

-

-

-

32.15

-

-

692.677-2000

-

-

ZnO

к, гекс.

6.916

43.16

40.42

47.583

3.904

7.503b

298.15-2250

2250

70
 

ж

-

-

-

67

-

-

2250-4000

-

-

Zn(OH)2

к, ромб.(e)

12.14

77

74.26

92.173

23.342

22.110

298.15-1000

-

-

ZnF2

кII, тетр.(a)

11.83

73.68

65.65

68.195

16.020

6.508

298.15-1088

1088

4
 

кI(b)

-

-

-

80

-

-

1088-1220

1220

40
 

ж

-

-

-

100

-

-

1220-3000

-

-

ZnCl2

к, тетр.(a)

15.05

111.5

71.34

68.018

20.893

2.584

298.15-598

598

10.3
 

ж

-

-

-

100

-

-

598-2000

-

-

ZnBr2

к, тетр.(a)

16.67

132

71.9

71.125

2.598

-

298.15-675

675

15.65
 

ж

-

-

-

100

-

-

675-2000

-

-

ZnI2

к, тетр.

18

152

73.0

71.583

4.752

-

298.15-723

723

17
 

ж

-

-

-

100

-

-

723-2000

-

-

ZnS

кII, куб.

8.818

58.66

45.76

48.673

5.766

4.118

298.15-1293

1293

0.29
 

(сфалерит)

                  
 

кI, гекс.

-

-

-

49.776

4.467

4.647

1293-2100

2100

63
 

(вюрцит)

                  
 

ж

-

-

-

67

-

-

2100-3000

-

-

ZnS

к, куб.

8.818

58.66

45.76

48.673

5.766

4.118

298.15-2000

-

-
 

(сфалерит)

                  

ZnS

к, гекс.

8.851

58.84

45.88

49.776

4.467

4.647

298.15-2100

-

-
 

(вюрцит)

                  

ZnSe

к, куб.

10.09

71.90

47.74

51.834

6.113

5.260

298.15-1795

1795

67
 

ж

-

-

-

67

-

-

1795-3000

-

-

ZnTe

к, куб.

11.04

83.36

49.69

54.226

8.444

6.270

298.15-1564

1564

63
 

ж

-

-

-

67

-

-

1564-2500

-

-

 

aCp°(T)=a+bT-cT-2+dT2   (вДж×K‑1×моль‑1)

Zn:  bd=35.754×10-6

ZnO:  b d=1.279×10-6

Таблица Zn.24. Результаты определения энтальпии образования ZnTe(к) (кДж·моль‑1).

Источник

Метод1)

DrHo 2)

-DfHo(ZnTe, к, 298.15 K)3)
   

III закон

Iiзакон

IIIзакон

[36MCA/SEL]

ЭДС,

-115.4±0.1

117.2

115.4±2
 

Zn(к, ж)+Te(к, ж)=ZnTe(к, ж),

      
 

628-691K, из уравнения

      

[60КОР/БЕЛ]

Эффузионный,

321.1±1.1

-92.7±80

109.1±5
 

ZnTe(к, ж)=Zn+0.5Te2 ,

      
 

938-982K, 5 измерений

      

-"-

Испарение из цилиндров

320.2±0.5

104.3±10

108.2±5
 

ZnTe(к, ж)=Zn+0.5Te2 ,

      
 

791-988K, (16-1) измерение

      

[63GOL/JEU]

Эффузионный,

328.2±1.4

104.11

16.2±5
 

ZnTe(к, ж)=Zn+0.5Te2 ,

      
 

862-1093K, из уравнения

      

[65POO]

Калориметрия растворения

    

119.2±0.4
 

ZnTe и элементов в жидком олове,

      
 

273К, 10 измерений

     

[67REY/STR]

Эффузионный

342.1±0.8

122.7±15

130.1±5
 

ZnTe(к, ж)=Zn+0.5Te2 ,

      
 

918-1095K, 11 измерений

      

[67LEE/MUN]

Торзионный,

338.2±3.0

102.5

126.2±6
 

ZnTe(к, ж)=Zn+0.5Te2 ,

      
 

888-1150K, из уравнения

      

[69BRE]

Оптическая плотность,

325.5±0.2

111.7±5

113.5±6
 

ZnTe(к, ж)=Zn+0.5Te2 ,

      
 

983-1192K, 26 измерений

      

[73ИВА]

Масс-спектрометрический,

324.1±0.5

114.1

112.1±7
 

ZnTe(к, ж)=Zn+0.5Te2 ,

      
 

873-1300K, из уравнения

      

[84ZAB]

ЭДС,

-115.8±0.2

117.2

115.8±2
 

Zn(к, ж)+Te(к, ж) = ZnTe(к, ж),

      
 

503-692K, из уравнения

      

[86РАЗ/ЧАЩ]

ЭДС,

-121.1

-

121.1
 

Zn(к, ж)+Te(к, ж) = ZnTe(к, ж),

      
 

368K, 1 измерение

      

[89FLE/STE]

Кулонометрическое титрование

-112.1

-

112.1
 

Zn(к, ж)+Te(к, ж) = ZnTe(к, ж),

      
 

298K, 1 измерение

      

[90BAR/TRI]

Эффузионный,

327.3±0.1

117.1±4

115.3±5
 

ZnTe(к, ж)=Zn+0.5Te2 ,

      
 

897-1109K, (30-2) измерения

      

[90NAS/SHA]

ЭДС,

-116.5±0.1

118.6

116.5±2
 

Zn(к, ж)+Te(к, ж) = ZnTe(к, ж),

      
 

640-693K, из уравнения

     

-"-

ЭДС,

-116.4±0.1

118.9

116.4±3
 

Zn(к, ж)+Te(к, ж) = ZnTe(к, ж),

      
 

693-723K, из уравнения

      

-"-

ЭДС,

-116.2±0.2

118.5

116.2±3
 

Zn(к, ж)+Te(к, ж) = ZnTe(к, ж),

      
 

723-845K, из уравнения

      

-"-

ДТА,

-120.9±1.2

-

120.9±1.2
 

Zn(ж)+Te(ж)=ZnTe(к),

      
 

DHo(812 K) = -146.1 ± 1.2

      

 

1)За указанными исключениями, все вещества - газы; в скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики.

2)Погрешность характеризует воспроизводимость измерений.

3)Погрешность включает характеристику воспроизводимости измерений и неточность использованных в вычислениях термодинамических функций и термохимических величин.

Список литературы

[36MCA/SEL] McAteer J.F., Seltz H. - J. Amer. Chem. Soc., 1936, 58, p. 2081-2084
[60КОР/БЕЛ] Корнеева И.В., Беляев А.В., Новоселова А.В. - Ж. неорг. химии, 1960, 5, No.1, с.3-7
[63GOL/JEU] Goldfinger P., Jeunehomme M. - Trans. Faraday Soc., 1963, 59, No.12, p.2851-2867
[63KUL] Kulwicki B.M. - 'Ph. D. Thesis.', Michigan, USA: Univ. of Michigan, 1963
[64CAR/FIS] Carides J., Fischer A.G. - Solid State Commun., 1964, 2, No.8, p.217-218
[65KEL/CRU] Kelemen F., Cruceanu E., Niculescu D. - Phys. Status Solidi, 1965, 11, No.2, S.865-872
[65POO] Pool M.J. - Trans. AIME, 1965, 233, p.1711
[67LEE/MUN] Lee W.T., Munir Z.A. - J. Electrochem. Soc., 1967, 114, No.12, p.1236-1239
[67REY/STR] Reynolds R.A., Strond D.G., Stevenson D.A. - J. Electrochem. Soc., 1967, 114, No.12, p.1281-1287
[67СЫС/РАЙ] Сысоев Л.А., Райскин Э.К., Гурьев В.Р. - Изв. АН СССР. Неорган. материалы., 1967, 3, No.2, с.390-391
[69BRE] Brebrick R.F. - J. Electrochem. Soc., 1969, 116, No.9, p. 1274-1279
[69ДЕМ/МАЛ] Демиденко А.Ф., Мальцев А.К. - Изв. АН СССР. Неорган. материалы., 1969, 5, No.1, с.158-160
[70NAR/WAT] Narita K., Watanabe H., Wada M. - Jap. J. Appl. Phys., 1970, 9, No.10, p.1278
[70STE/STR] Steininger J., Strauss A.J., Brebrick R.F. - J. Electrochem. Soc., 1970, 117, No.10, p.1305-1309
[72ВИГ/ПЕЛ] Вигдорович В.Н., Пелевин О.В., Уфимцева Э.В. - Изв. АН СССР. Неорган. материалы., 1972, 8, No.4, с.753-754
[73ИВА] Иванов Ю.М. - Ж. физ. химии, 1973, 47, с.1602
[74IRW/LAC] Irwin J.C., Lacombe J. - J. Appl. Phys., 1974, 45, p.567-573
[77BAR/KNA] Barin I., Knacke O., Kubaschewski O. - 'Thermochemical properties of inorganic substances.Supplement.', Berlin et al.: Springer-Verlag, 1977, p.1-861
[84ZAB] Zabdyr L.A. - J. Electrochem. Soc., 1984, 131, No.9, p. 2157-2160
[86РАЗ/ЧАЩ] Разважный Е.М., Чащин В.М. - 'Термодинамика и материаловедение полупроводников. III Всесоюзная конференция, май 1986 г.Тезисы докладов.', Москва, 1986, 2, с. 339-340
[89FLE/STE] Fleming J.G., Stevenson D.A. - J. Electrochem. Soc., 1989, 136, No.12, p.3859-3863
[89MAЛ/ЖАР] Малкова А.С., Жаров В.В., Шмойлова Г.И., Пашинкин А.С. - Ж. физ. химии, 1989, 63, No.1, с.41-43
[90BAR/TRI] Bardi G., Trionfetti G. - Thermochim. Acta, 1990, 157, p. 287-294
[90NAS/SHA] Nasar A., Shamsuddin M. - J. Less-Common Metals, 1990, 161, p. 93-99
[94YAM/KAM] Yamaguchi K., Kameda K., Takeda Y., Itagaki K., Materials Transactions, JIM, 1994, v.35, No. 2, p.118-124
[95BAR] Barin I. - 'Thermochemical Data of Pure Substances.', Duisburg: 3-d edition, 1995, p.1-2518