Селенид цинка

Селенид цинка

Список литературы

Селенид цинка ZnSe(к,ж)

Список литературы

ZnSe(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого селенида цинка в стандартном состоянии при температурах 100 - 3000 K приведены в табл. ZnSe_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, представлены в табл. Zn.1. В справочнике за стандартное состояние ZnSe(к) принята кубическая модификация, минерал штиллеит (структурный тип ZnS, сфалерит).

В литературе имеются противоречивые данные о полиморфизме ZnSe вблизи температуры плавления. Температура фазового перехода кубической модификации ZnSe в гексагональную (структурный тип вюртцита) определена в работе [76КУЛ/КУЛ] при 1698 К, в работе [82ЛАК/БАЖ] – два перехода при 1673 К и 1693 К, в работе [85KIK/FUR] при 1713 К и в работе [96OKA/KAW] – при 1684 К. По аналогии с ZnS можно предположить, что этот переход селенида цинка представляет собой превращение одной политипной структуры в другую с небольшой энтальпией превращения (по данным [76КУЛ/КУЛ] энтальпия этого перехода порядка ~1 кДж×моль^‑1),·а теплоемкости двух политипных модификаций близки между собой. В настоящей работе расчет термодинамических функций ZnSe(к) был выполнен без учета этого перехода.

При Т < 298.15 К термодинамические функции ZnSe вычислены по измерениям теплоемкости, проведенным Сиротой и др. [80СИР/ПЕТ] (4.2 – 300 К) методом адиабатической калориметрии с точностью ~3% на образце, примеси металлов в котором в сумме не превышали 0.01%. С этими данными удовлетворительно согласуются измерения, проведенные Берчем [75BIR] при низких температурах (2.8 – 24.5 К). Результаты измерений теплоемкости ZnSe в работе Ирвина и Ля Комба [74IRW/LAC] (20 – 140 К), проведенные с точностью 3%, в интервале 50 – 120 К согласуются с данными [80СИР/ПЕТ], а вне этого интервала завышены (при 20 К – на 20%), по-видимому, вследствие высокой дисперсности исследованного образца в работе [74IRW/LAC]. Погрешности принятых значений S^o(298.15 K) и H^o(298.15 K) - H^o(0) (см. табл. Zn.1) оценены в 2 Дж×K^‑1×моль^‑1 и 0.2 кДж×моль^‑1 соответственно.

При T > 298.15 K в качестве наиболее надежных данных для ZnSe(к) принимаются результаты измерений инкрементов энтальпии H°(T) – H°(298 K), принимаются результаты измерений инкрементов энтальпии, проведенных Ямагучи и др. [94YAM/KAM] методом смешения в интервале 800 – 1500 К. Чистота исследованного образца селенида цинка оценивалась в 99.999%, а отклонения от стехиометрии по результатам химического анализа не превышали 0.2%. Образец весом ~6 г помещался в герметичную тонкостенную кварцевую ампулу весом 2.8 г, которая вставлялась в платиновый контейнер весом 11 г, что предохраняло образец от окисления и испарения при проведении опытов до 1500 К. Авторы [94YAM/KAM] выполнили 26 измерений энтальпии ZnSe при 800 – 1500 К с точностью не хуже 1% и привели в статье трехчленное уравнение для теплоемкости, выведенное методом Шомейта. Имеющиеся в литературе другие данные по теплоемкости ZnSe в интервале 300 – 770 К [89ПАШ/МАЛ], полученные ДСК-методом с точностью ~4%, существенно занижены (при Т>500 К в среднем на 5%) и учитывались в нашей обработке с небольшим весом.

Температура плавления ZnSe (1795 ± 10 К) принята в результате усреднения данных 7 работ, приводящих к значениям T_m в диапазоне 1786 – 1799 К: [66FIS, 67СЫС/РАЙ, 70NAR/WAT, 72REE/FAH, 75ЛАК/МИЛ, 76КУЛ/КУЛ, 76ЛАК/ПЕЛ]. Энтальпия плавления (67 ± 7 кДж·моль^‑1) принята по данным Лакеенкова и др. [76ЛАК/ПЕЛ]. Теплоемкость жидкого селенида цинка (67 ± 10 Дж×K^‑1×моль^‑1) оценена по приближенному соотношению C_p° = 33.5×n Дж×K^‑1×моль^‑1.

Погрешности вычисленных значений F^o(T) при T = 298.15, 1000, 2000 и 3000 K) оцениваются в 1, 1.5, 2.5 и 6 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями ZnSe(к), приведенными в справочниках Барина и Кнакке [77BAR/KNA] и Барина [95BAR], и в табл.ZnSe_c настоящего справочника, достигают в интервале 298 – 1300 К 2 Дж ×K^‑1×моль^‑1, что объясняется учетом в этой работе данных [80СИР/ПЕТ] и [96OKA/KAW].

Константа равновесия реакции ZnSe(к, ж) = Zn(г) + Se(г) вычислена с использованием значения Δ_fH^o(0) = 542.684 ± 3.0 кДж×моль^‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

Δ_fH^o(ZnSe, к, 298.15K) = -177 ± 3 кДж×моль^‑1.

Имеющиеся в литературе сведения, которые могут быть использованы для определения этой величины, представлены в табл. Zn.23. В таблицу не включены и при выборе значения не использованы результаты работ, для которых погрешность воспроизводимости и/или температурный ход энтальпии превышают 3.0 кДж×моль^‑1: [60KOP/COK] (испарение из цилиндров), [69FLO, 90BAR/TRI, 70CHA/TIK]. Принятое значение основано на наиболее надежных результатах работы [90NAS/SHA]. Величины, основанные на измерениях давления пара, находятся в разумном согласии с принятым значением, но являются менее точными как из-за их плохого соответствия друг другу, так и из-за больших погрешностей, связанных с неточностью термодинамических функций. Результаты работы [67TER/RAT] резко противоречат остальным данным и, по-видимому, ошибочны.

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

C°_p (T)

F° (T)

S° (T)

H° (T) - H° (0)

lg K° (T)

Дж × K^-1 × моль^-1

кДж × моль^-1

100	.	000
200	.	000
298	.	150
300	.	000
400	.	000
500	.	000
600	.	000
700	.	000
800	.	000
900	.	000
1000	.	000
1100	.	000
1200	.	000
1300	.	000
1400	.	000
1500	.	000
1600	.	000
1700	.	000
1795	.	000
1795	.	000
1800	.	000
1900	.	000
2000	.	000
2100	.	000
2200	.	000
2300	.	000
2400	.	000
2500	.	000
2600	.	000
2700	.	000
2800	.	000
2900	.	000
3000	.	000

32	.	600
44	.	200
47	.	739
47	.	823
50	.	992
52	.	786
54	.	041
55	.	040
55	.	903
56	.	686
57	.	421
58	.	124
58	.	804
59	.	470
60	.	124
60	.	770
61	.	409
62	.	044
62	.	644
67	.	000
67	.	000
67	.	000
67	.	000
67	.	000
67	.	000
67	.	000
67	.	000
67	.	000
67	.	000
67	.	000
67	.	000
67	.	000
67	.	000

10	.	520
25	.	695
38	.	058
38	.	266
48	.	595
57	.	360
64	.	970
71	.	698
77	.	730
83	.	199
88	.	205
92	.	824
97	.	114
101	.	121
104	.	884
108	.	430
111	.	787
114	.	974
117	.	863
117	.	863
118	.	115
122	.	981
127	.	536
131	.	817
135	.	855
139	.	673
143	.	295
146	.	739
150	.	021
153	.	155
156	.	154
159	.	029
161	.	789

26	.	470
53	.	450
71	.	900
72	.	196
86	.	440
98	.	026
107	.	766
116	.	174
123	.	581
130	.	211
136	.	222
141	.	728
146	.	815
151	.	548
155	.	979
160	.	149
164	.	092
167	.	834
171	.	224
208	.	550
208	.	736
212	.	359
215	.	795
219	.	064
222	.	181
225	.	159
228	.	011
230	.	746
233	.	374
235	.	902
238	.	339
240	.	690
242	.	961

1	.	595
5	.	551
10	.	090
10	.	179
15	.	138
20	.	333
25	.	678
31	.	133
36	.	681
42	.	311
48	.	017
53	.	794
59	.	641
65	.	555
71	.	534
77	.	579
83	.	688
89	.	861
95	.	783
162	.	783
163	.	118
169	.	818
176	.	518
183	.	218
189	.	918
196	.	618
203	.	318
210	.	018
216	.	718
223	.	418
230	.	118
236	.	818
243	.	518

-270	.	9298
-128	.	4846
-81	.	6055
-81	.	0166
-57	.	3091
-43	.	1085
-33	.	6597
-26	.	9249
-21	.	8848
-17	.	9736
-14	.	8520
-12	.	3043
-10	.	1866
-8	.	3995
-6	.	8720
-5	.	5520
-4	.	4005
-3	.	3877
-2	.	5329
-2	.	5329
-2	.	4959
-1	.	7986
-1	.	1742
-	.	6120
-	.	1035
	.	3584
	.	7797
1	.	1653
1	.	5194
1	.	8455
2	.	1469
2	.	4259
2	.	6850

100	.	000
200	.	000
298	.	150
300	.	000
400	.	000
500	.	000
600	.	000
700	.	000
800	.	000
900	.	000
1000	.	000
1100	.	000
1200	.	000
1300	.	000
1400	.	000
1500	.	000
1600	.	000
1700	.	000
1795	.	000
1795	.	000
1800	.	000
1900	.	000
2000	.	000
2100	.	000
2200	.	000
2300	.	000
2400	.	000
2500	.	000
2600	.	000
2700	.	000
2800	.	000
2900	.	000
3000	.	000

M = 144.34
DH° (0)  =  -175.924 кДж × моль^-1
DH° (298.15 K)  =  -177.000 кДж × моль^-1
S°_яд  =  22.206 Дж × K^-1 × моль^-1

F°(T) = 197.364353285 + 51.834 lnx - 0.00263 x^-2 + 0.740022405439 x^-1 + 30.565 x
(x = T ×10^-4; 298.15 < T < 1795.00 K)

F°(T) = 256.62751686 + 67 lnx - 4.2518 x^-1
(x = T ×10^-4; 1795.00 < T < 3000.00 K)

16.11.05

Таблица Zn.1. Принятые значения термодинамических величин для цинка и его соединений в кристаллической и жидкой фазах.

Вещество	Состояние	H^°(298.15K)-H^°(0)	S^°(298.15K)	C_p^°(298.15K)	Коэффициенты в уравнении для C_p^°(T)^a			Интервал температур	T_tr или T_m	D_trH или D_mH
		кДж×моль^‑1	Дж×K^‑1×моль^‑1		a	b×10³	c×10^-5	K		кДж×моль^-1

Zn	к, гекс.	5.657	41.63	25.43	32.085	-25.768	1.912^b	298.15-692.677	692.677	7.026
	ж	-	-	-	32.15	-	-	692.677-2000	-	-
ZnO	к, гекс.	6.916	43.16	40.42	47.583	3.904	7.503^b	298.15-2250	2250	70
	ж	-	-	-	67	-	-	2250-4000	-	-
Zn(OH)₂	к, ромб.(e)	12.14	77	74.26	92.173	23.342	22.110	298.15-1000	-	-
ZnF₂	кII, тетр.(a)	11.83	73.68	65.65	68.195	16.020	6.508	298.15-1088	1088	4
	кI(b)	-	-	-	80	-	-	1088-1220	1220	40
	ж	-	-	-	100	-	-	1220-3000	-	-
ZnCl₂	к, тетр.(a)	15.05	111.5	71.34	68.018	20.893	2.584	298.15-598	598	10.3
	ж	-	-	-	100	-	-	598-2000	-	-
ZnBr₂	к, тетр.(a)	16.67	132	71.9	71.125	2.598	-	298.15-675	675	15.65
	ж	-	-	-	100	-	-	675-2000	-	-
ZnI₂	к, тетр.	18	152	73.0	71.583	4.752	-	298.15-723	723	17
	ж	-	-	-	100	-	-	723-2000	-	-
ZnS	кII, куб.	8.818	58.66	45.76	48.673	5.766	4.118	298.15-1293	1293	0.29
	(сфалерит)
	кI, гекс.	-	-	-	49.776	4.467	4.647	1293-2100	2100	63
	(вюрцит)
	ж	-	-	-	67	-	-	2100-3000	-	-
ZnS	к, куб.	8.818	58.66	45.76	48.673	5.766	4.118	298.15-2000	-	-
	(сфалерит)
ZnS	к, гекс.	8.851	58.84	45.88	49.776	4.467	4.647	298.15-2100	-	-
	(вюрцит)
ZnSe	к, куб.	10.09	71.90	47.74	51.834	6.113	5.260	298.15-1795	1795	67
	ж	-	-	-	67	-	-	1795-3000	-	-
ZnTe	к, куб.	11.04	83.36	49.69	54.226	8.444	6.270	298.15-1564	1564	63
	ж	-	-	-	67	-	-	1564-2500	-	-
^aC_p°(T)=a+bT-cT^-2+dT² (вДж×K^‑1×моль^‑1) Zn: ^bd=35.754×10^-6 ZnO: ^b d=1.279×10^-6

Таблица Zn.23. Результаты определения энтальпии образования ZnSe(к) (кДж·моль^‑1⁾.

Источник	Метод¹⁾	D_rH^o²⁾	-D_fH^o(ZnSe, к, 298.15 K)³⁾
		III закон	II закон	III закон
[60КОР/СОК]	Эффузионный,	372.2±1.4	209.2±90	169.7±6
	ZnSe(к, ж)=Zn+0.5 Se₂ ,
	1044-1091K, 5 измерений
[62WOS/GEE]	Переноса,	385.4±1.6	197.3±20	183.0±9
	ZnSe(к, ж)=Zn+0.5 Se₂ ,
	1060-1393K, 8 измерений
[63GOL/JEU]	Эффузионный,	378.5±1.5	160.8	176.1±7
	ZnSe(к, ж)=Zn+0.5 Se₂ ,
	980-1200K, из уравнения
[66SED/AGU]	Статический,	113.2±1.5	169.3	180.1±10
	ZnSe(к, ж)+I =ZnI +0.5 Se₂ ,
	900-1200K, из уравнения
[67TER/RAT]	ЭДС,	-162.4±0.2	162.2±4	162.4±1
	Zn(к, ж)+Se(к, ж)=ZnSe(к, ж),
	360-420K, (48-1) измерение
[69БОЕ/БЕН]	Переноса,	377.4±1.3	181.8±20	174.9±9
	ZnSe(к, ж)=Zn+0.5 Se₂ ,
	1123-1423K, (13-1) измерение
[73HAS/MUN]	Торзионный,	378.5±0.4	154.7±7	176.0±7
	ZnSe(к, ж)=Zn+0.5 Se₂ ,
	952-1209K, (56-1) измерение
[90NAS/SHA2]	ЭДС,	-177.7±0.1	175.7±2	177.7±2
	Zn(к, ж)+Se(к, ж)=ZnSe(к, ж),
	633-691K, 11 измерений (график)
-"-	ЭДС,	-177.9±0.1	175.1±2	177.9±3
	Zn(к, ж)+Se(к, ж)=ZnSe(к, ж),
	697-826K, 11 измерений (график)
-"-	ДТА,	-177.4±3	-	177.4±1.5
	Zn(ж)+Se(ж)=ZnSe(к),
	DH^o(707 K) = -193 ± 1.5

¹⁾За указанными исключениями, все вещества - газы; в скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики.

²⁾Погрешность характеризует воспроизводимость измерений.

³⁾Погрешность включает характеристику воспроизводимости измерений и неточность использованных в вычислениях термодинамических функций и термохимических величин.

[60KOP/COK]	Корнеева И.В., Соколов В.В., Новоселова А.В. - Ж. неорг. химии, 1960, 5, No.2, с.241-245
[60КОР/СОК]	Корнеева И.В., Соколов В.В., Новоселова А.В. - Ж. неорг. химии, 1960, 5, No.2, с.241-245
[62WOS/GEE]	Wosten W.J., Geers M.G. - J. Phys. Chem., 1962, 66, No.7, p. 1252-1253
[63GOL/JEU]	Goldfinger P., Jeunehomme M. - Trans. Faraday Soc., 1963, 59, No.12, p.2851-2867
[66FIS]	Fischer A.G. - Appl. Phys. Lett., 1966, 4
[66SED/AGU]	Sedgwick T.O., Agule B.J. - J. Electrochem. Soc., 1966, 113, No.1, p.54-57
[67TER/RAT]	Terpilowski J., Ratajczak E. - Roczniki Chem., 1967, 41, No.3, p.429-433
[67СЫС/РАЙ]	Сысоев Л.А., Райскин Э.К., Гурьев В.Р. - Изв. АН СССР. Неорган. материалы., 1967, 3, No.2, с.390-391
[69FLO]	Flogel P. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1969, 370, No.1-2, S. 16-30
[69БОЕ/БЕН]	Боев Э.И., Бендерский Л.А., Мильков Г.А. - Ж. физ. химии, 1969, 43, No.6, с.1393-1397
[70CHA/TIK]	Charlot C., Tikhomiroff N., Laffite M. - Bull. Soc. Chim. France, 1970, No.2, p.459-463
[70NAR/WAT]	Narita K., Watanabe H., Wada M. - Jap. J. Appl. Phys., 1970, 9, No.10, p.1278
[72REE/FAH]	Reed T.B., Fahey R.E., Strauss A.J. - J. Cryst. Growth, 1972, 15, No.3, p.174-178
[73HAS/MUN]	Hassan M.S., Munir Z.A. - High Temp. Sci., 1973, 5, p.34-39
[74IRW/LAC]	Irwin J.C., Lacombe J. - J. Appl. Phys., 1974, 45, p.567-573
[75BIR]	Birch J.A. - J. Phys. C.: Solid State Phys., 1975, 8, No.13, p.2043-2047
[75ЛАК/МИЛ]	Лакеенков В.М., Мильвидский В.М., Пелевин О.В. - Изв. АН СССР. Неорган. материалы., 1975, 11, No.7, с.1311-1312
[76КУЛ/КУЛ]	Кулаков М.П., Кулаковский В.Д., Савченко И.Б., Фадеев А.В. - Физ. тверд. тела, 1976, 18, No.3, с.909-911
[76ЛАК/ПЕЛ]	Лакеенков В.М., Пелевин О.В. - 'Деп.', No.3701-76 от20.10 Москва: ВИНИТИ, 1976
[77BAR/KNA]	Barin I., Knacke O., Kubaschewski O. - 'Thermochemical properties of inorganic substances.Supplement.', Berlin et al.: Springer-Verlag, 1977, p.1-861
[80СИР/ПЕТ]	Сирота Н.Н., Петрова Ж.К., Соколовский Т.Д. - Докл. АН БССР, 1980, 24, No.3, с.214-217
[82ЛАК/БАЖ]	Лакин Е.Е., Баженова Л.Т., Шиманская Н.П. - 'Сб. научных трудов ВНИИ монокристаллов, сцинтилляционных материалов и особо чистых химических веществ.', 1982, No.9, с.149-150
[85KIK/FUR]	Kikuma I., Furukoshi M. - J. Cryst. Growth, 1985, 71, No.1, p. 136-140
[89ПАШ/МАЛ]	Пашинкин А.С., Малкова А.С., Жаров Вл.В., Мавлонова С.Т. - Изв. АН СССР. Неорган. материалы., 1989, 25, No.10, с.1747-1749
[90BAR/TRI]	Bardi G., Trionfetti G. - Thermochim. Acta, 1990, 157, p. 287-294
[90NAS/SHA2]	Nasar A., Shamsuddin M. - Z. Metallk., 1990, 81, No.4, p. 244-246
[90NAS/SHA]	Nasar A., Shamsuddin M. - J. Less-Common Metals, 1990, 161, p. 93-99
[94YAM/KAM]	Yamaguchi K., Kameda K., Takeda Y., Itagaki K., Materials Transactions, JIM, 1994, v.35, No. 2, p.118-124
[95BAR]	Barin I. - 'Thermochemical Data of Pure Substances.', Duisburg: 3-d edition, 1995, p.1-2518
[96OKA/KAW]	Okuda H., Kawanaka T., Ohmoto S., J.Cryst.Growth, 1996, v.165, No 1/2, p. 31-36

Класс точности
6-D

Селенид цинка ZnSe(к,ж)

Таблица 2736

ZNSE[]C,L=ZN+SE D_rH° = 542.684 кДж × моль^-1