Сульфид цинка(вюрцит)

ZnS(вюрцит)(к). Термодинамические свойства гексагональной модификации сульфида цинка – вюртцита при температурах 100 – 2100 К приведены в табл. ZnS_wurt_c.

Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл.Zn.1. Данные об устойчивости вюртцита ниже Ttr = 1293 K противоречивы, однако, по-видимому, при быстром охлаждении вюртцита ниже 1293К полиморфное превращение вюртцита в сфалерит не успевает произойти, что позволило исследовать теплоемкость вюртцита при низких температурах [74STU] и энтальпию [65PAN/KIN] при высоких температурах.

При Т < 298.15 К термодинамические функции вюртцита рассчитаны по результатам измерений теплоемкости в работе Стьюва [74STU](6 - 305 K, чистота образца 99.999%, точность измерений 1% ниже 25 К и 0.2% в интервале 50 – 300 К) Экстраполяция теплоемкости ниже 6 К приводит к значению So(6 K) = 0.008 Дж×К‑1×моль‑1. Погрешности принятых значений So(298.15 K) и Ho(298.15 K) - Ho(0) (см. табл. Zn.1) оцениваются в 0.2 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.02 кДж×моль‑1соответственно.

При температурах 298.15 - 2100 K для теплоемкости вюртцита принято уравнение (см. табл.Zn.1), выведенное по результатам измерений энтальпии вюртцита в работе Панкратц и Кинга [65PAN/KIN] (405 – 1248 К, стехиометрия образца ZnS0.996, точность измерений 0.5%). Это уравнение было использовано для расчета термодинамических функций вюртцита при температурах выше 1248 К; согласно этому уравнению экстраполированные значения теплоемкости вюртцита плавно растут от 55.3 Дж×K‑1×моль‑1 (1300 К) до 59 Дж×K‑1×моль‑1 (2100 К).

Погрешности вычисленных значений Φ°(Т) при 298.15, 1000 и 2000 K оцениваются в 0.2, 0.4 и 2 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями вюртцита, приведенными в справочниках Миллса (298 – 1400 K), Барина и др. [77BAR/KNA] (298 - 1400 K) и Барина [95BAR](298 – 1995 K) и в табл.ZnS_wurt_c составляют ~9× Дж×K‑1×моль‑1 в значениях So(T). Эти расхождения обусловлены тем, что в указанных справочниках было принято неправильное значение стандартной энтропии вюртцита So(298.15 K) = 68 ± 2 Дж×K‑1×моль‑1, расчитанное Капустинским и Ченцовой [41КАП/ЧЕН]. Последнее оказалось на ~9 Дж×K‑1×моль‑1 выше экспериментально определенного значения 58.84 ± 0.2 Дж×K‑1×моль‑1 [74STU], которое не было учтено в справочниках [74MIL, 77BAR/KNA и 95BAR].

Энтальпия образования вюрцита:

DfHo(ZnS, к, вюрцит, 298.15 K) = -202.642 ± 1.5 кДж×моль‑1

соответствует величинам DfHo(ZnS, к, вюрцит, 298.15 K) = -202.642 ± 1.5 кДж×моль‑1 и DtrHo(298.15 K) = 0.358 кДж×моль‑1. Последняя величина, в свою очередь, получена комбинацией принятых в данном издании термодинамических функций с величиной энтальпии перехода сфалерита в вюрцит, DtrHo(1293 K) = 0.290 кДж×моль‑1 (см. текст по ZnS(к)).

Константа равновесия реакции ZnS(к, вюрцит) = Zn(г) + S(г) вычислена с использованием значения DrHo(0) = 606.219 ± 1.6 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования.

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
4-E

Сульфид цинка(вюрцит) ZnS(вюрцит)(к)

 Таблица 1621
ZNS[WURTZITE]C=ZN+S      DrH°  =  606.219 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
25.334
40.509
45.880
45.953
48.658
50.151
51.165
51.955
52.624
53.223
53.778
54.306
54.814
55.308
55.793
56.270
56.742
57.209
57.673
58.135
58.594
59.051
6.898
18.643
29.154
29.337
38.553
46.534
53.533
59.757
65.354
70.442
75.103
79.407
83.405
87.140
90.645
93.949
97.075
100.041
102.865
105.560
108.139
110.612
18.368
41.518
58.840
59.124
72.761
83.792
93.030
100.978
107.961
114.194
119.831
124.981
129.728
134.135
138.252
142.117
145.764
149.218
152.501
155.632
158.625
161.495
1.147
4.575
8.851
8.936
13.683
18.629
23.698
28.855
34.085
39.377
44.728
50.132
55.588
61.094
66.650
72.253
77.903
83.601
89.345
95.136
100.972
106.854
-304.5137
-145.2807
-92.8166
-92.1573
-65.6006
-49.6784
-39.0749
-31.5111
-25.8467
-21.4483
-17.9359
-15.0676
-12.6821
-10.6679
-8.9452
-7.4557
-6.1555
-5.0110
-3.9964
-3.0909
-2.2782
-1.5449
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000

M = 97.44
DH° (0)  =  -201.424 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -202.642 кДж × моль-1
S°яд  =  12.354 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  179.9686793 + 49.776 lnx - 0.0023235 x-2 + 0.774687079933 x-1 + 22.335 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   2100.00 K)

17.11.05

Таблица Zn.1. Принятые значения термодинамических величин для цинка и его соединений в кристаллической и жидкой фазах.

Вещество

Состояние

H°(298.15K)-H°(0)

S°(298.15K)

Cp°(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Cp°(T)a

Интервал температур

Ttr или Tm

DtrH или DmH
   

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль-1
                     

Zn

к, гекс.

5.657

41.63

25.43

32.085

-25.768

1.912b

298.15-692.677

692.677

7.026
 

ж

-

-

-

32.15

-

-

692.677-2000

-

-

ZnO

к, гекс.

6.916

43.16

40.42

47.583

3.904

7.503b

298.15-2250

2250

70
 

ж

-

-

-

67

-

-

2250-4000

-

-

Zn(OH)2

к, ромб.(e)

12.14

77

74.26

92.173

23.342

22.110

298.15-1000

-

-

ZnF2

кII, тетр.(a)

11.83

73.68

65.65

68.195

16.020

6.508

298.15-1088

1088

4
 

кI(b)

-

-

-

80

-

-

1088-1220

1220

40
 

ж

-

-

-

100

-

-

1220-3000

-

-

ZnCl2

к, тетр.(a)

15.05

111.5

71.34

68.018

20.893

2.584

298.15-598

598

10.3
 

ж

-

-

-

100

-

-

598-2000

-

-

ZnBr2

к, тетр.(a)

16.67

132

71.9

71.125

2.598

-

298.15-675

675

15.65
 

ж

-

-

-

100

-

-

675-2000

-

-

ZnI2

к, тетр.

18

152

73.0

71.583

4.752

-

298.15-723

723

17
 

ж

-

-

-

100

-

-

723-2000

-

-

ZnS

кII, куб.

8.818

58.66

45.76

48.673

5.766

4.118

298.15-1293

1293

0.29
 

(сфалерит)

                  
 

кI, гекс.

-

-

-

49.776

4.467

4.647

1293-2100

2100

63
 

(вюрцит)

                  
 

ж

-

-

-

67

-

-

2100-3000

-

-

ZnS

к, куб.

8.818

58.66

45.76

48.673

5.766

4.118

298.15-2000

-

-
 

(сфалерит)

                  

ZnS

к, гекс.

8.851

58.84

45.88

49.776

4.467

4.647

298.15-2100

-

-
 

(вюрцит)

                  

ZnSe

к, куб.

10.09

71.90

47.74

51.834

6.113

5.260

298.15-1795

1795

67
 

ж

-

-

-

67

-

-

1795-3000

-

-

ZnTe

к, куб.

11.04

83.36

49.69

54.226

8.444

6.270

298.15-1564

1564

63
 

ж

-

-

-

67

-

-

1564-2500

-

-

 

aCp°(T)=a+bT-cT-2+dT2   (вДж×K‑1×моль‑1)

Zn:  bd=35.754×10-6

ZnO:  b d=1.279×10-6

Список литературы

[41КАП/ЧЕН] Капустинский А.Ф., Ченцова Л.Г. - Докл. АН СССР, 1941, 30, с. 487-488
[65PAN/KIN] Pankratz L.B., King E.G. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1965, No.6708, p.1-8
[74MIL] Mills K.C. - 'Thermodynamic data for inorganic sulphides, selenides and tellurides.', London: Butterworths and Co., 1974, p.1-845
[74STU] Stuve J.M. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1974, No.7940, p.1-8
[77BAR/KNA] Barin I., Knacke O., Kubaschewski O. - 'Thermochemical properties of inorganic substances.Supplement.', Berlin et al.: Springer-Verlag, 1977, p.1-861
[95BAR] Barin I. - 'Thermochemical Data of Pure Substances.', Duisburg: 3-d edition, 1995, p.1-2518