Сульфид цинка

ZnS(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого сульфида цинка в стандартном состоянии при температурах 100 – 3000 К приведены в табл.ZnS_c.

Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Zn.1. За стандартное состояние ZnS(к) в интервале 0 - 1293 K принимается кубическая модификация (сфалерит, или цинковая обманка), а при температурах 1293 – 2100 К – гексагональная модификация (вюртцит)..

Структуры сфалерита и вюртцита можно рассматривать как две простейшие политипные структуры (3С и 2Н соответственно); кроме них известно еще более 150 различных политипов ZnS, которые практически не различаются по своим термодинамическим свойствам [83STE]. Образование и стабильность сфалерита и вюртцита зависят также от небольших отклонений состава ZnS от стехиометрического: сфалерит – цинкдефицитен (ZnS1+x), а вюртцит – серодефицитен (ZnS1-x) [72SCO/BAR]. Ввиду трудности превращения сфалерита в вюртцит (и обратно) в литературе существовали неправильные представления о взаимной стабильности сфалерита и вюртцита. Основываясь на неточных термохимических данных Капустинского и Ченцовой [41КАП/ЧЕН], согласно которым сфалерит имел значение энтальпии образования по абсолютной величине более высокое, чем вюртцит (на ~13 кДж·моль‑1), продолжительное время полагалось, что вюртцит метастабилен по отношению к сфалериту при всех температурах (от 0 до 2100 К). Последующие работы показали, что переход сфалерита в вюртцит в равновесных условиях происходит при 1293 ± 50 К (см. ниже). В настоящем справочнике кроме расчета термодинамических функций ZnS в стандартном состоянии приводятся таблицы термодинамических свойств сфалерита (100 – 2000 К) и вюртцита (100 – 2100 К).

При T £ 298.15 K термодинамические функции ZnS(к) вычислены по результатам измерений теплоемкости сфалерита в работе Стьюва [74STU] (5.6 - 300 K; чистота образца 99.999% ZnS ) с точностью 1% ниже 25 К и 0.2% в интервале 50 – 300 К. Экстраполяция теплоемкости ниже 5 К с использованием функции Дебая (qD = 260 K) приводит к очень малой величине So(5 K) = 0.004 Дж×К‑1×моль‑1. С данными [74STU] удовлетворительно согласуются результаты измерений в работе Берча [75BIR] (2.45 - 11.4 K, образец содержал 95% сфалерита и 5% вюртцита). Менее надежные данные работ [28CLU/HAR] (18 - 197 K) и [55MAR] (4 - 19.5 K) не учитывались. Погрешности принятых по работе [74STU] значений So(298.15 K) и Ho(298.15 K) - Hº(0) оцениваются в 0.2 Дж×К‑1×моль‑1 и 0.02 кДж×моль‑1 соответственно.

В интервале 298.15 - 1293 K для теплоемкости сфалерита принято уравнение (см. табл. Zn.1), выведенное по результатам измерений энтальпии в работе Панкратц и Кинга [65PAN/KIN] (402 - 1301 K) стехиометрического образца ZnS1.000 с точностью 0.5%. Результаты измерений температуры превращения сфалерита в вюртцит весьма отличаются друг от друга (в пределах 1250 – 1450 К) вследствие кинетических затруднений, влияния примесей и небольших отклонений от стехиометрии. В справочнике принимается значение 1293 ± 50 K, определенное в работах [13ALL/CRE, 59ВАС/ФРИ, 80ЛАК/КУК, 88GAR/PAN]. Энтальпия равновесного превращения DtrH = 0.29 кДж×моль‑1 вычислена при сравнении энтропий сфалерита и вюртцита при температуре превращения. Уравнение для теплоемкости сфалерита (см. табл.Zn.1) выведено по измерениям энтальпии в работе Панкратц и Кинга [65PAN/KIN] (405 - 1248 K), которые были проведены на образце состава ZnS0.996 с точностью 0.5%  Экстраполяция теплоемкости по этому уравнению к более высоким температурам (1300 – 2100 К) приводит к плавному росту  теплоемкости от 55.3 до 59 Дж×К‑1×моль‑1

Данные по температуре плавления ZnS противоречивы, ввиду того, что давление диссоциации  ZnS вблизи Tmcоставляет около 4 атм. Внастоящейработепринятозначение Tm = 2100 ± 20 K поданнымАддамианоидр. [57ADD/DEL], которыеисследовалиобразец ZnS люминофорнойстепеничистоты. ДанныеСысоеваидр. [67СЫС/РАЙ] (1991 K) иНаритаидр. [70NAR/WAT] (1973 K) по-видимомузаниженыинепринималисьвовнимание. Энтальпия плавления (63 ± 15 кДж×моль‑1) была оценена, принимая энтропию плавления равной 30 Дж×К‑1×моль‑1. Последняя величина оценена при сравнении экспериментальных величин энтропий плавления халькогенидов цинка и кадмия. Теплоемкость жидкого сульфида цинка оценена по приближенному соотношению Cp° = 33.5×nДж×К‑1×моль‑1.

Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 1000, 2000 и 3000 K оцениваются в 0.2, 0.4, 2 и 6 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно. Расхождениямеждутермодинамическимифункциями ZnS(к), приведеннымивтабл. ZnS_cи в справочниках Миллса [74MIL] (298 - 1300 K) и Барина и Кнакке [77BAR/KNA] (298 - 1300 K) составляют 1 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях So(T), что объясняется учетом в настоящем справочнике данных [74STU] по теплоемкости ZnS(к) при низких температурах.

Принятая в Справочнике энтальпия образования

ΔfHo(ZnS, к, 298,15 K) = -203.0±1.5 кДж×моль‑1

основана на данных, представленных в табл.Zn.21 .В таблицу не включены и при выборе значения не использованы результаты работ, для которых погрешность воспроизводимости и/или температурный ход  энтальпии превышают 3.0 кДж×моль‑1: 25JEL/ZAK, 34БРИ/КАП, 52HSI/SCH, 53BET/PID, 55ОКУ, 56ОКУ/ПОП, 56ЗУЕ/НЕС, 58ИСА/ПОН, 58NEU/RET, 58CUR/PID, 59АВЕ/ВЕТ, 65БОЕ/БУН, 66ИСА/НЕС, 67ТОР/КОЧ, 67БУН/ЖУК, 69ГОР/КАР.

При выборе значения не учитывались результаты работ [63GOL/JEU](неточность сечений ионизации), [69MUN/MIT] (лэнгмюровские измерения) и [82SCH/GOK] (большая погрешность из-за неточности энтальпии образования Сu2О).Принято среднее по остальным 18 величинам. Менее надежные калориметрические измерения [1875BER, 1886THO, 13MIX, 35ZEU/ROT, 39КАП/КОР, 41КАП/ЧЕН, 64ADA/KIN, 79ZAH/AWA, 88ФИЛ/ТОП] приводят к значениям, лежащим в интервале 173 - 195 кДж×моль‑1. Обработка данных по растворимости ZnS в кислоте [36RAV] приводит к значению -202.4 ± 3 кДж×моль‑1. Это значение имеет вспомогательный характер из-за его зависимости от большого числа величин, не рассматриваемых в Справочнике.

Константа равновесия реакции ZnS(к) = Zn(г) + S(г) вычислена с использованием значения DrHo(0) = 606.544 ± 1.6 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования.

Класс точности
4-E

Сульфид цинка ZnS(к,ж)

 Таблица 1620
ZNS[]C,L=ZN+S      DrH°  =  606.544 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1293.000
1293.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
25.234
40.346
45.760
45.827
48.406
49.909
50.989
51.869
52.642
53.354
54.027
54.675
55.306
55.882
55.274
55.308
55.793
56.270
56.742
57.209
57.673
58.135
58.594
59.051
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
6.901
18.604
29.084
29.267
38.449
46.396
53.366
59.564
65.141
70.211
74.862
79.158
83.154
86.635
86.635
86.889
90.413
93.732
96.872
99.850
102.685
105.389
107.977
110.458
110.458
114.213
117.773
121.159
124.385
127.467
130.415
133.242
135.956
138.566
18.351
41.384
58.660
58.943
72.521
83.496
92.695
100.623
107.600
113.842
119.499
124.678
129.463
133.613
133.837
134.135
138.252
142.117
145.764
149.218
152.501
155.632
158.625
161.495
191.495
194.612
197.590
200.442
203.177
205.805
208.333
210.770
213.121
215.393
1.145
4.556
8.818
8.903
13.629
18.550
23.597
28.741
33.967
39.268
44.637
50.072
55.571
60.742
61.032
61.420
66.975
72.578
78.228
83.926
89.670
95.461
101.297
107.179
170.179
176.879
183.579
190.279
196.979
203.679
210.379
217.079
223.779
230.479
-304.6837
-145.3636
-92.8699
-92.2102
-65.6376
-49.7051
-39.0945
-31.5253
-25.8568
-21.4551
-17.9403
-15.0701
-12.6831
-10.7986
-10.7986
-10.6679
-8.9452
-7.4557
-6.1555
-5.0110
-3.9964
-3.0909
-2.2782
-1.5449
-1.5449
-.9519
-.4131
   .0786
   .5287
   .9423
1.3233
1.6755
2.0018
2.3049
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1293.000
1293.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000

M = 97.44
DH° (0)  =  -201.749 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -203.000 кДж × моль-1
S°яд  =  12.354 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  176.927380859 + 48.673 lnx - 0.002059 x-2 + 0.73313201539 x-1 + 28.83 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1293.00 K)

F°(T)  =  179.968763912 + 49.776 lnx - 0.0023235 x-2 + 0.742183949324 x-1 + 22.335 x
(x = T ×10-4;   1293.00  <  T <   2100.00 K)

F°(T)  =  229.058729944 + 67 lnx - 2.9479 x-1
(x = T ×10-4;   2100.00  <  T <   3000.00 K)

17.11.05

Таблица Zn.1. Принятые значения термодинамических величин для цинка и его соединений в кристаллической и жидкой фазах.

Вещество

Состояние

H°(298.15K)-H°(0)

S°(298.15K)

Cp°(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Cp°(T)a

Интервал температур

Ttr или Tm

DtrH или DmH
   

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль-1
                     

Zn

к, гекс.

5.657

41.63

25.43

32.085

-25.768

1.912b

298.15-692.677

692.677

7.026
 

ж

-

-

-

32.15

-

-

692.677-2000

-

-

ZnO

к, гекс.

6.916

43.16

40.42

47.583

3.904

7.503b

298.15-2250

2250

70
 

ж

-

-

-

67

-

-

2250-4000

-

-

Zn(OH)2

к, ромб.(e)

12.14

77

74.26

92.173

23.342

22.110

298.15-1000

-

-

ZnF2

кII, тетр.(a)

11.83

73.68

65.65

68.195

16.020

6.508

298.15-1088

1088

4
 

кI(b)

-

-

-

80

-

-

1088-1220

1220

40
 

ж

-

-

-

100

-

-

1220-3000

-

-

ZnCl2

к, тетр.(a)

15.05

111.5

71.34

68.018

20.893

2.584

298.15-598

598

10.3
 

ж

-

-

-

100

-

-

598-2000

-

-

ZnBr2

к, тетр.(a)

16.67

132

71.9

71.125

2.598

-

298.15-675

675

15.65
 

ж

-

-

-

100

-

-

675-2000

-

-

ZnI2

к, тетр.

18

152

73.0

71.583

4.752

-

298.15-723

723

17
 

ж

-

-

-

100

-

-

723-2000

-

-

ZnS

кII, куб.

8.818

58.66

45.76

48.673

5.766

4.118

298.15-1293

1293

0.29
 

(сфалерит)

                  
 

кI, гекс.

-

-

-

49.776

4.467

4.647

1293-2100

2100

63
 

(вюрцит)

                  
 

ж

-

-

-

67

-

-

2100-3000

-

-

ZnS

к, куб.

8.818

58.66

45.76

48.673

5.766

4.118

298.15-2000

-

-
 

(сфалерит)

                  

ZnS

к, гекс.

8.851

58.84

45.88

49.776

4.467

4.647

298.15-2100

-

-
 

(вюрцит)

                  

ZnSe

к, куб.

10.09

71.90

47.74

51.834

6.113

5.260

298.15-1795

1795

67
 

ж

-

-

-

67

-

-

1795-3000

-

-

ZnTe

к, куб.

11.04

83.36

49.69

54.226

8.444

6.270

298.15-1564

1564

63
 

ж

-

-

-

67

-

-

1564-2500

-

-

 

aCp°(T)=a+bT-cT-2+dT2   (вДж×K‑1×моль‑1)

Zn:  bd=35.754×10-6

ZnO:  b d=1.279×10-6

ТаблицаZn.21. Результаты определения энтальпии образования ZnS(к) (кДж·моль‑1).

Источник

Метод)

DrHo2)

-DfHo(ZnS, к, 298.15K)3)
   

III закон

II закон

III закон

[40МАК]

ЭДС,

-179.2

200.8

199.8±0.2
 

Zn(к,ж)+H2S=ZnS(к, ж)+H2,

      
 

288-308К, из уравнения

      

[42ВЕС]

Эффузионный,

803.8±1.7

212.9±15

207.2±1.2
 

2ZnS(к,ж)=2Zn+S2,

      
 

1038-1248K, (14-1) измерение

      

[48ПОГ]

Переноса,

795.6±1.4

206.6±8

203.1±1.0
 

2ZnS(к,ж)=2Zn+S2,

      
 

1073-1473K, 11 измерений

      

[54МСС]

Эффузионный,

787.0±1.3

229.1±10

198.8±2.2
 

2ZnS(к,ж)=2Zn+S2,

      
 

959--1117К, (27-1) измерение

      

[56ЗУЕ/НЕС]

Переноса,

316.2±1.5

191.0±7

206.4±2.6
 

ZnS(к, ж)+H2=Zn+H2S,

      
 

1073-1473K, 8 измерений

      

[58FIS]

Точек кипения,

792.2±0.6

196.9±6

201.4±1.5
 

2ZnS(к,ж)=2Zn+S2,

      
 

1482-1733K, (13-1) измерение

      

[58SPA/KLA]

Переноса,

803.2±2.6

197.9±40

206.9±2.9
 

2ZnS(к,ж)=2Zn+S2,

      
 

1433-1584K, 6 измерений

      

[59RIC]

Переноса,

317.1±0.9

207.5±20

207.3±0.8
 

ZnS(к, ж)+H2=H2S+Zn,

      
 

1073-1302K, (18-1) измерение

      

-“-

Переноса,

399.4±0.8

216.4±50

204.7±0.8
 

ZnS(к, ж)=Zn+0.5S2,

      
 

1323-1379K, 6 измерений

      

[59НЕС/ПОН]

Переноса,

787.2±2.7

216.0±30

198.9±2.2
 

2ZnS(к,ж)=2Zn+S2 ,

      
 

1473-1673K, 5 измерений

      

[63GOL/JEU]

Масс-спектрометрический

792.5±1.7

180.8±10

201.6±2.7
 

2ZnS(к,ж)=2Zn+S2 ,

      
 

1044-1233K, 13 измерений

      

[65HIR/NEU]

Эффузионный,

395.5±0.7

214.1±7

200.8±2.6
 

ZnS(к,ж)=Zn+0.5S2 ,

      
 

1095-1435K, (16-1) измерение

      

[67LAR/ELL]

ЭДС,

445.1±1.0

208.7

202.2±1.9
 

ZnO(к,ж)+SO2=ZnS(к,ж)+1.5O2,

      
 

999-1379K, из уравнения

      

[69БОЕ/БЕН]

Переноса,

792.0±2.3

234.4

201.3±2.0
 

2ZnS(к, ж)=2Zn+S2 ,

      
 

1323-1448K, из уравнения

      

[69MUN/MIT]

Торзионный,

798.7±0.8

186.1±5

204.6±2.2
 

2ZnS(к, ж)=2Zn+S2 ,

      
 

1074-1324K, (44-5) измерений

      

-“-

Лэнгмюра (торзионный)

830.0±1.3

202.4±14

220.3±1.5
 

2ZnS(к,ж)=2Zn+S2 ,

      
 

998-1183K, (30-1) измерение

      

[71ROS/TUN]

Переноса,

789.7±4.2

175.1±40

200.2±2.9
 

2ZnS(к,ж)=2Zn+S2 ,

      
 

1273-1473K, 7 измерений

      

[82SCH/GOK]

ЭДС

67.9±0.1

197.1±7

195.9±7
 

ZnS(к, ж)+3Cu2O(к,ж) =

      
 

ZnO(к,ж)+6Cu(к,ж)+SO2,

      
 

949-1209K, (38-3) измерения

      

[88GAR/PAN]

Переноса,

311.1±1.2

190.0

201.3±1.5
 

ZnS(к, ж)+H2=Zn+H2S,

      
 

1012-1271K, из уравнения

      

-“-

Переноса,

100.0±0.4

207.7

204.1±3
 

ZnS(к, ж)+2HCl=ZnCl +H2S,

     
 

1023-1263K, из уравнения

      

-“-

Переноса,

313.5±0.3

196.8

203.7±0.8
 

ZnS(к, ж)+H2=Zn+H2S,

      
 

1300-1443K, из уравнения

      
   

Среднее

203.3±6

203.3±2.2

Список литературы

[1875BER] Berthelot M. - Ann. Chim. Phys., 1875, 4, p.186-205
[1886THO] Thomsen J. - Thermochemische Untersuchungen.Leipzig: Verlag von J.A.Barth, 1882-1886, 1886
[13ALL/CRE] Allen E.T., Crenshaw J.L. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1913, 79, S.135
[13MIX] Mixter W.G. - Amer. J. Sci, 1913, 36, No.4, p.55
[28CLU/HAR] Clusius K., Harteck P. - Z. phys. Chem., 1928, 134, S.243-263
[35ZEU/ROT] Zeumer H., Roth W.A. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1935, 224, S.257-264
[36RAV] Ravitz S.F. - J. Phys. Chem., 1936, 40, p.61-70
[39КАП/КОР] Капустинский А.Ф., Коршунов И.А. - Ж. физ. химии, 1939, 11, с. 220-227
[40МАК] Маколкин И.А. - Ж. физ. химии, 1940, 14, с.429-431
[41КАП/ЧЕН] Капустинский А.Ф., Ченцова Л.Г. - Докл. АН СССР, 1941, 30, с. 487-488
[42ВЕС] Веселовский Б.К. - Ж. прикл. химии, 1942, 15, с.422
[48ПОГ] Погорелый А.Д. - Ж. физ. химии, 1948, 22, с.731-745
[54МСС] McCabe C.L. - J. Metals, S.1, 1954, 6, No.9, p.969-971
[55MAR] Martin D.L. - Phil. Mag., 1955, 46, No.378, p.751-758
[56ЗУЕ/НЕС] Зуев Б.Н., Нестеров В.Н. - Изв. АН КазССР. Сер. горн. дело, металлургия, стр-во и стройматер., 1956, No.9, с.105-111
[57ADD/DEL] Addamiano A., Dell P.A. - J. Phys. Chem., 1957, 61, No.7, p. 1020-1021
[58FIS] Fischer G. - Freiberger Forschsh., B, 1958, No.29, S.69
[58SPA/KLA] Spandau H., Klanberg F. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1958, 295, No.5-6, S.291-309
[59RIC] Richards A.W. - J. Appl. Chem. London, 1959, 9, p.142
[59ВАС/ФРИ] Вacильева Е.Г., Фридман С.А. - Изв. АН СССР. Физ., 1959, 23, No.11, с.1347-1350
[59НЕС/ПОН] Нестеров В.Н., Пономарев В.Д. - Изв. АН КазССР. Сер. металлургия, обогощение и огнеупоры, 1959, No.1, с.80-84
[63GOL/JEU] Goldfinger P., Jeunehomme M. - Trans. Faraday Soc., 1963, 59, No.12, p.2851-2867
[64ADA/KIN] Adami L.H., King E.G. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1964, No.6495, p.1-10
[65HIR/NEU] Hirschwald W., Neumann G., Stranski I.N. - Z. phys. Chem., 1965, 45, No.3-4, S.170-185
[65PAN/KIN] Pankratz L.B., King E.G. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1965, No.6708, p.1-8
[67LAR/ELL] Larson H.K., Elliott J.F. - Trans. AIME, 1967, 239, No.11, p. 1713-1720
[67СЫС/РАЙ] Сысоев Л.А., Райскин Э.К., Гурьев В.Р. - Изв. АН СССР. Неорган. материалы., 1967, 3, No.2, с.390-391
[69MUN/MIT] Munir Z.A., Mitchell M.J. - High Temp. Sci., 1969, 1, No.3, p. 381-387
[69БОЕ/БЕН] Боев Э.И., Бендерский Л.А., Мильков Г.А. - Ж. физ. химии, 1969, 43, No.6, с.1393-1397
[70NAR/WAT] Narita K., Watanabe H., Wada M. - Jap. J. Appl. Phys., 1970, 9, No.10, p.1278
[71ROS/TUN] Rosenqvist T., Tungesvik K. - Trans. Faraday Soc., 1971, 67, No.10, p.2945-2951
[72SCO/BAR] Scott S.D., Barnes H.L. - Geochim. Cosmochim. Acta., 1972, 36, p.1275-1295
[74MIL] Mills K.C. - 'Thermodynamic data for inorganic sulphides, selenides and tellurides.', London: Butterworths and Co., 1974, p.1-845
[74STU] Stuve J.M. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1974, No.7940, p.1-8
[75BIR] Birch J.A. - J. Phys. C.: Solid State Phys., 1975, 8, No.13, p.2043-2047
[77BAR/KNA] Barin I., Knacke O., Kubaschewski O. - 'Thermochemical properties of inorganic substances.Supplement.', Berlin et al.: Springer-Verlag, 1977, p.1-861
[79ZAH/AWA] Zaheeruddin M., Awan I.A., Khan A.M. - Pakistan J. Sci. and Ind. Res., 1979, 31, No.3-4, p.194-198
[80ЛАК/КУК] Лакин Е.Е., Куколь В.В. - Изв. АН СССР. Неорган. материалы., 1980, 16, No.7, с.1175-1178
[82SCH/GOK] Schaefer S.C., Goksen N.A. - High Temp. Sci., 1982, 15, No. 2-3, p.225-237
[83STE] Steinberger I.T. - Progr. Cryst. Growth and Charact., 1983, 7, p.7-54
[88GAR/PAN] Gardner P., Pang P. - Can. J. Chem., 1988, 66, No.4, p.566-569
[88ФИЛ/ТОП] Филимонов Д.С., Топор Н.Д. - 'Тезисы докладов II Всес. симпозиума (Термодинамика в биологии), 6-8 сентября 1988г., г.Миасс.', Свердловск, 1988, II, с.190-191