Сульфид цинка

ZnS(г).Термодинамические свойства газообразного сульфида цинка в стандартном состоянии при температурах 100 – 6000 K даны в табл. ZnS.

Молекулярные постоянные 64Zn32S, использованные для расчета термодинамических функций ZnS(г), приведены в табл. Zn.6.

Электронный спектр ZnS неизвестен. Принятые постоянные взяты из расчета abinitio Баушлихера и Лангхоффа [86BAU/LAN]. Спектроскопические постоянные были определены для 1S, 3P, 1P, и 3S состояний с использованием расширенного базиса гауссовых функций, включая корреляцию по методам как конфигурационного взаимодействия CI, так и формализма связанных электронных пар CPF. По методу CPFZnS имеет основное состояние 1S+ и состояния 3P и 3S+, с энергиями около 2000 и 17000 см‑1, соответственно. Состояния 1P и 3P, возникающие из одной конфигурации, согласно CI расчету имеют близкие энергии. По аналогии с молекулой CaS учтено состояние B1S с энергией, близкой к энергии состояния b3S+. Молекулярные постоянные приняты согласно расчету по методу CPF. Постоянная we = 460 ± 50 см‑1 хорошо согласуется с DG1/2 = 422 см‑1, найденной в спектре низкотемпературной матрицы [82MAR/SCH]. Межъядерное расстояние re = 2.10 ± 0.05 Ǻ хорошо согласуется со значением re = 2.08 Ǻ, предсказанным в теоретической работе [2000BRI/ROT].

Термодинамические функции ZnS(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) – (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) – (1.95). Значения Qвн и ее производных вычислялись по уравнениям (1.90) – (1.92) с учетом четырех возбужденных состояний (a3P, A1P, B1S и b3S) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X) Статистическая сумма по колебательно-вращательным уровням энергии и ее производные для состояния X1S+ рассчитывались непосредственным суммированием по колебательным уровням энергии и интегрированием по вращательным уровням с помощью уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v определялось по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X1S были рассчитаны по уравнениям (1.65), (1.62) со значениями коэффициентов Ykl для изотопической модификации, соответствующей природной смеси изотопов. Значения Ykl получены по постоянным молекулы 64Zn32S, приведенным в табл. 30.6 с помощью соотношений (1.66). Значения Ykl, а также vmax и Jlim представлены в табл. Zn.7.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях обусловлены отсутствием экспериментальных данных о молекулярных постоянных и могут достигать 1, 2.5 и 2 Дж×K‑1×моль‑1 в Φº(T) при T = 298.15, 3000 и 6000 К.

Ранее термодинамические функции ZnS(г) были рассчитаны Миллсом [74MIL] и Барином и др. [77BAR/KNA] в узком интервале температур (T £ 2000 K). Расхождения данных [74MIL и 77BAR/KNA] и таблицей ZnS достигает 7 и 16 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φº(T) и So(T), соответственно, и связано, в основном, с учетом возбужденных состояний в настоящем издании.

Константа равновесия ZnS(г) = Zn(г) + S(г) вычислена с использованием принятого значения энергии диссоциации:

Do0(ZnS) = 150 ± 20 кДж×моль‑1.

Результаты определений этой величины сведены в табл. Zn.22. Представленные в таблице результаты масс-спектрометрических измерений, полученных в работах [65DEM/GOL] и [76GRA/HIR], по-видимому, ошибочны из-за их серьезного противоречия как с измерениями, выполненными в работах [63GOL/JEU] и [2000GUS/MAK] также масс-спектрометрическим методом, так и с результатами квантово-механических вычислений, выполненными в работах [86BAU/LAN] и [2005ГУС/ИОР]. Наиболее вероятной причиной ошибочности данных [65DEM/GOL] и [76GRA/HIR] следует считать возможное влияние примесей в препарате и/или в материале эффузионной ячейки (например, SeO). Кроме того, принятый в этих работах способ разделения неразрешаемых (на использованной аппаратуре) ZnS+ и S3+ может приводить к заметным погрешностям при больших концентрациях S3+. Для работы [65DEM/GOL] может сказаться также заметное превышение предела Кнудсеновских условий (давления пара в экспериментах были заключены в интервале 0.4-4.0 мм Hg вместо обычно принимаемого предела около 0.1 мм Hg).

Результаты представленных в таблице квантово-механических вычислений, полученные в работах [86BAU/LAN] и [2005ГУС/ИОР] близки. Предпочтение отдано величине, следующей из [2005ГУС/ИОР], в которой был использован метод вычисления, лучше обоснованный теоретически; существенно также, что в [2005ГУС/ИОР], в отличие от [86BAU/LAN], оценена погрешность вычисления.

Принятой энергии диссоциации соответствует величина:

DfHo(ZnS, г, 0) = 254.795 ± 20 кДж×моль‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
5-D

Сульфид цинка ZnS(г)

 Таблица 1622
ZNS=ZN+S      DrH°  =  150.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
29.642
32.855
35.191
35.232
37.999
42.192
46.934
50.803
53.028
53.656
53.156
52.036
50.674
49.302
48.036
46.926
45.981
45.193
44.543
44.014
43.584
43.237
42.955
42.724
42.532
42.367
42.220
42.083
41.950
41.815
41.675
41.525
41.365
41.191
41.005
40.805
40.592
40.365
40.127
39.878
39.619
39.352
39.077
38.796
38.510
38.221
37.929
37.635
37.341
37.048
36.755
36.464
36.176
35.891
35.609
35.331
35.058
34.789
34.525
34.265
34.011
172.015
192.505
204.807
205.002
214.235
221.694
228.079
233.758
238.923
243.677
248.076
252.159
255.957
259.495
262.800
265.893
268.795
271.524
274.099
276.532
278.839
281.029
283.114
285.103
287.003
288.822
290.567
292.242
293.854
295.406
296.902
298.347
299.743
301.094
302.402
303.670
304.900
306.094
307.254
308.381
309.478
310.545
311.584
312.597
313.584
314.546
315.485
316.402
317.297
318.172
319.027
319.862
320.680
321.479
322.262
323.028
323.778
324.513
325.233
325.938
326.630
201.194
222.712
236.289
236.506
246.990
255.896
264.011
271.555
278.503
284.799
290.434
295.451
299.921
303.923
307.529
310.805
313.802
316.565
319.129
321.523
323.769
325.887
327.892
329.796
331.610
333.343
335.002
336.592
338.121
339.590
341.006
342.370
343.685
344.956
346.183
347.369
348.515
349.624
350.697
351.737
352.743
353.718
354.663
355.579
356.468
357.330
358.167
358.979
359.769
360.536
361.281
362.006
362.711
363.398
364.066
364.717
365.351
365.969
366.572
367.160
367.734
2.918
6.041
9.386
9.451
13.102
17.101
21.559
26.458
31.664
37.010
42.358
47.621
52.757
57.755
62.621
67.368
72.012
76.569
81.055
85.482
89.861
94.202
98.511
102.794
107.057
111.302
115.531
119.746
123.948
128.136
132.310
136.471
140.615
144.743
148.853
152.944
157.014
161.062
165.086
169.087
173.062
177.010
180.932
184.825
188.691
192.527
196.335
200.113
203.862
207.581
211.271
214.932
218.564
222.168
225.742
229.289
232.809
236.301
239.767
243.206
246.620
-74.8372
-35.2116
-22.0650
-21.8992
-15.2018
-11.1675
-8.4753
-6.5568
-5.1252
-4.0192
-3.1409
-2.4274
-1.8367
-1.3398
-.9160
-.5502
-.2312
   .0494
   .2984
   .5207
   .7206
   .9012
1.0653
1.2150
1.3522
1.4784
1.5949
1.7027
1.8030
1.8963
1.9835
2.0651
2.1417
2.2137
2.2815
2.3456
2.4062
2.4637
2.5182
2.5701
2.6194
2.6665
2.7115
2.7545
2.7958
2.8353
2.8732
2.9097
2.9448
2.9786
3.0112
3.0427
3.0732
3.1026
3.1311
3.1588
3.1856
3.2116
3.2370
3.2616
3.2855
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 97.44
DH° (0)  =  254.795 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  254.112 кДж × моль-1
S°яд  =  12.354 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  57.4077987671 - 48.8640213013 lnx + 0.0108618661761 x-2 - 2.15076160431 x-1 + 1301.15551758 x - 3637.28857422 x2 + 4829.65039063 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  385.940002441 + 56.4804458618 lnx + 0.0633962154388 x-2 - 0.557407855988 x-1 - 97.6078186035 x + 130.448944092 x2 - 86.7219085693 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   3000.00 K)

F°(T)  =  341.311462402 + 41.069519043 lnx - 0.0633738785982 x-2 + 0.322251200676 x-1 + 23.0117721558 x - 27.8374977112 x2 + 9.96088790894 x3
(x = T ×10-4;   3000.00  <  T <   6000.00 K)

16.11.05

Таблица Zn.6 Молекулярные постоянные ZnO, ZnH, ZnF, ZnCl, ZnBr, ZnI, и ZnS.

                   

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×103

De×107

  

re
         

см ‑1

      

Å
                   

ZnO

X1S+

0

780a

5.06a

0.445b

4c

5.8d

  

1.72
 

a3P

2600

558.47е

6.73е

0.385b

4

7.2 d

  

1.85
 

A1P

5060

590f

            
 

b3S

15230

560f

            

ZnH

X2S

0

1607.6

55.14a

6.6794

250b

4500c

  

1.5949
 

A2P

23276.9d

1910.2

40.8

7.4332

238.5

4480

  

1.5119
 

B2S

27587

1020.7

16.5

3.288

  

1400

  

2.273
 

C2S

41090

1824

48

          

ZnF

X2S

0

628

3.5

0.38a

2.8b

5.4c

  

1.75d
 

B2S

30000d

              
 

C2P1/2

36987e

601.5f

            
 

C2P3/2

37359g

598.6f

            
 

D2S

38633h

              

ZnCl

X2S

0

390.5

1.55

0.17a

0.9b

1.3c

  

2.10d
 

B2S

27316

185.0

0.53

          
 

C2P1/2

33593

384.0

1.1

          
 

C2P3/2

33978

381.3

1.0

          
 

D2S

40000

              

ZnBr

X2S+

0

269.8

1.54

0.099a

0.60b

0.53c

  

2.20d
 

B2S

25138.7

135.804

            
 

C2P

33070e

278.5f

0.5f

          
 

D2S

38000d

              

ZnI

X2S+

0

225.55

0.84977a

0.069b

0.3c

0.26d

  

2.4e
 

B2S+

23737.7

132.36

0.0583

          
 

C2P1/2

30122.4

250.06

0.857

          
 

C2P3/2

30495

              

ZnS

X1S

0

460

3.11a

0.18b

1.3c

1d

  

2.07
 

a3P, A1P

2100

              
 

b3S, B1S

17000

              

Примечание: Все постоянные ниже даны в см-1.

ZnO  aрассчитано по уравнению (1.67) и D0 = 29700; bрассчитано по уравнению (1.38); c рассчитано по уравнению (1.69); d рассчитано по уравнению (1.68); е рассчитано по уравнению (1.67) и De = 11580; f ΔG1/2.

ZnH: aweye = 0.398, weze = -0.4339; ba2 = - 0.03765, a3 = 8.97×10-3, a4 = - 1.479×10-3; cb1 = 3.4×10-5 ; dA = 342.66.

ZnF: a рассчитано по уравнению (1.38); b рассчитано по уравнению (1.69); c рассчитано по уравнению (1.68); dоценка; eрассчитано из n0,0 = 36974.2; f дано w0;  g рассчитано из n0,0 = 37343.9; hприведено T0.

ZnCl: a рассчитано по уравнению (1.38);  b рассчитано по уравнению (1.69); c рассчитано по уравнению (1.68); dоценка.

ZnBr: a рассчитано по уравнению (1.38); b рассчитано по уравнению (1.69); c рассчитано по уравнению.(1.68); dоценка

eA= 171;  fпостоянные для другой компоненты: we = 281.88, wex = 0.69.

ZnI: awey = -2.2846×10 -3, weqe = -1.7968×10-6;  b рассчитано по уравнению (1.38); c рассчитано по уравнению (1.69); dрассчитано по уравнению (1.68);  eоценка.

ZnS: a рассчитано по уравнению (1.67) и D0 = 16780; b рассчитано по уравнению (1.38); c рассчитано по уравнению (1.69); d рассчитано по уравнению (1.68).

Таблица Zn.7 Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций ZnO, ZnH, ZnF, ZnCl, ZnBr, ZnI и ZnS.

                 
 

ZnO

ZnH

ZnF

ZnCl

ZnBr

ZnI

ZnS

Коэффициенты

                
 

X1S+

a3Πa

X2S+a

X2S+a

X2S+a

X2S+a

X2S+a

X1S+a
                 

Te×10-4

 0

 0.2600

  0

0

0

0

0

  

Y10×10-2

 7.81785

 5.571658

15.91711

6.181113

3.839121

2.673759

2.234665

4.578727

Y20

-5.036395

-6.698604

-37.70341

-0.963820

-0.545317

-1.506528

-0.695097

-3.081301

Y30×103

    

-7975.126

-59.43427

-16.72378

-0.834099

-18.60813

  

Y40×104

-1.216887

  

13693.78

    

0.372064

6.831334

  

Y50×105

    

-14243.9

    

-0.010401

-0.862393

  

Y01

 0.4429240

 0.3832039

6.676610

0.378068

0.167165

0.097240

0.067982

0.178339

Y11×102

-0.3972042

-0.4965053

-24.98434

-0.277868

-0.087758

-0.058407

-0.029338

-0.128205

Y21×105

    

-3761.855

          

Y31×103

    

8.960634

          

Y41×103

    

-1.477148

          

Y02×106

-0.5746012

-0.7232049

-449.6241

-0.534523

-0.125701

-0.051132

-0.0252382

-0.098163

Y12×105

    

-3.39645

          

Y03×1011

-0.1384852

-0.4562256

-1787.273

-0.097331

-0.008178

-0.008138

-0.001509

-0.027793

(a0 = De)×10-3

    

7.456028

          

a2×103

    

3.466195

          

a3×106

    

-2.032224

          

a4×1010

    

4.218998

          

vmax

76

41

6

53

76

146

57

73

Jlim

350

237

49

331

466

497

554

422

Примечания. aЭнергии возбужденных состояний приведены в табл. Zn.6.

Таблица Zn.22. Результаты определений энергии диссоциации молекулы ZnS (кДж·моль‑1).

Источник

Метод

DrHo(0K)

Do0(ZnS)

Do0(ZnS)
   

III закон

II закон

III закон

[63GOL/JEU]

Масс-спектрометрический,

ZnS(к)=ZnS(г), 1270К, 1 измерение, lg(P(ZnS)/P(S2))£-4.7

³428

-

£178

[63MAR/BER]

То же, Zn(г)+S3(г)=ZnS(г)+S2(г),

1244K, 1 измерение, lgKp£-0.236

То же, ZnS(г)=Zn(г)+0.5S2(г),

1244K, 1 измерение, lgKp³2.316

³42

£-13

-

-

£215

£198

[65DEM/GOL]

То же, 3ZnS(г)=ZnS(к)+Zn(г)+S2(г),

1280-1433K, 10 измерений

-443

158±50

195±6

[80GRA/HIR]

То же, ZnS(к)=ZnS(г), 1104К,

1 измерение, lg(P(ZnS)/P(Zn))=-4.093

386

-

220±5

[86BAU/LAN]

Квантово-механические вычисления методом CPF

-

-

116

[2000GUS/MAK],

Масс-спектрометрический,

ZnS(к)=ZnS(г), 1283К, 1 измерение, lg(P(ZnS))£-8.553

Оценка по Do0(ZnO) и Do0(ZnТе)

-

-

-

-

£175

138±20

[2005ГУС/ИОР]

Квантово-механические вычисления методом CCSD(T), (идеология групп сцепления, см. текст)

-

-

149±24
 

Принято

    

150±20

Список литературы

[63GOL/JEU] Goldfinger P., Jeunehomme M. - Trans. Faraday Soc., 1963, 59, No.12, p.2851-2867
[63MAR/BER] Marquart J.R., Berkowitz J. - J. Chem. Phys., 1963, 39, No.2, p.283-285
[65DEM/GOL] De Maria G., Goldfinger P., Malaspina L., Piacente V. - Trans. Faraday Soc., 1965, 61, p.2146-2152
[74MIL] Mills K.C. - 'Thermodynamic data for inorganic sulphides, selenides and tellurides.', London: Butterworths and Co., 1974, p.1-845
[76GRA/HIR] Grade M., Hirschwald W., Stolze F. - Z. phys. Chem., 1976, 100, S.165-174
[77BAR/KNA] Barin I., Knacke O., Kubaschewski O. - 'Thermochemical properties of inorganic substances.Supplement.', Berlin et al.: Springer-Verlag, 1977, p.1-861
[80GRA/HIR] Grade M., Hirschwald W. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1980, 460, No.1, S.106-114
[82MAR/SCH] Martin T.P., Schaber H. - Spectrochim. Acta, A, 1982, 38, No.6, p.655-660
[86BAU/LAN] Bauschlicher C.W., Langhoff S.R. - Chem. Phys. Lett., 1986, 126, No.2, p.163-168
[2000BRI/ROT] Bridgeman A.J., Rothery J. - J.Chem Soc., Dalton Trans., 2000, p. 211-218
[2000GUS/MAK] Gusarov A.V., Makarov A.V., Bagaratyan N.V. - '10 Intern. IUPAC Conf.: "High Temp.Materials Chemistry" ', Editors:K.Hilpert, F.W.Froben, L.Singheiser, Juelich, Germany, April, 10-14, 2000. Proceedings, Part II, pp. 423 - 426
[2005ГУС/ИОР] Гусаров А.В., Иориш В.С. - 'Сб.: Научные труды Института теплофизики экстремальных состояний ОИВТ РАН ' Editors:В.Е.Фортов, А.П.Лихачев, М.:ОИВТ РАН: 2005, Вып.7-2004