Гидроксид цинка
ZnOH(г). Термодинамические свойства
газообразного гидроксида цинка в стандартном состоянии в интервале температур
100 - 6000 К приведены в
табл. ZnOH.
Молекулярные
постоянные, использованные для расчета термодинамических функций ZnОН,
представлены в табл. Zn.8.
Структура
молекулы ZnОН экспериментально не исследовалась. По аналогии с гидроксидами
щелочноземельных элементов принимается, что в основном электронном состоянии X2S+ молекула ZnОН имеет линейную структуру
симметрии 1C¥v.
Момент инерции рассчитан на основании r(O-H) = 0.95 ± 0.02 Å и r(Zn-O) = 1.78 ± 0.05 Å.
Межатомное расстояние r(O-H) принято
по экспериментальным значениям r(O-H)
в СаОН и SrОН, рекомендованным в справочнике [94GUR/VEY] (см. также [83HIL/QIN], [83NAK/WOR]). Межатомное расстояние r(Zn-O) оценено из длины связи в ZnF,
учитывая тенденцию увеличения r(Ме-О) в СаОН и SrОН по сравнению с
соответствующими фторидами СаF и SrF. Погрешность принятого значения момента
инерции составляет 4·10‑40 г·см2. Значение
валентной частоты Zn-О, ν1, (648.2 см‑1)
измерено Кауфманом и др. [85KAU/HAU] в ИК спектре молекул ZnОН, изолированных в
аргоновой матрице. Деформационная частота ν2 оценена сравнением
с соответствующими величинами частот колебаний в молекулах СаОН и SrОН,
принятыми в справочнике [94GUR/VEY]. Для колебательной
частоты ν3 рекомендовано характеристическое значение валентного
колебания О-Н. Погрешности колебательных частот ν1, ν2
и ν3 оценены в 30, 50 и 200 см‑1
соответственно.
По
аналогии с изоэлектронной молекулой ZnF можно ожидать, что нижнее возбужденное
состояние ZnОН имеет энергию, превышающую 30000 см‑1, поэтому
возбужденные электронные состояния в расчете не учитывались.
Термодинамические
функции ZnОН(г) вычислены в приближении "жесткий
ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124),
(1.126), (1.129). Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью
принятых значений молекулярных постоянных, а также приближенным характером
расчета и оцениваются в 2, 4 и 6 Дж×K‑1×моль‑1
в значениях Φº(T) при T = 298.15, 3000 и 6000 К.
Таблица
термодинамических функций ZnОН(г) публикуется впервые.
Константа
равновесия реакции ZnOH(г) = Zn(г) + O(г) + H(г) вычислена с использованием
значения ΔrHº(0) = 602.690 ± 30 кДж×моль‑1,
соответствующего принятой энтальпии образования:
ΔfHº(ZnOH, г, 0) = -10 ± 30 кДж×моль‑1.
Энтальпия
образования принята на основании квантово-механических вычислений , выполненных
авторами данного документа (метод – CCSD(T);
емкость базисов: 55(Zn),
80(O) и 51(Н) базисная
функция; не опубликовано). В работе получены следующие значения полных энергий:
Etot (ZnO) = –1854.0576213 а.е.э.,
Etot (Zn) = –1778.3223312 а.е.э.,
Etot (ОН) = –
75.6644950 а.е.э.,
Что
соответствует величинам:
De(Zn – OH) = 0.0707951 а.е.э. = 185.873 кДж×моль‑1,
D°0(Zn – OH) = 177.798 кДж×моль‑1 ,
ΔfHo(ZnOH, г, 0) = -8.841 кДж×моль‑1.
Принятое
значение базируется на этой величине (округлено; погрешность оцененна).
Авторы
Осина
Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров
А.В. a-gusarov@yandex.ru
1 Среди гидроксидов элементов I и II групп только CuOH (см. главу Cu) имеет нелинейную
структуру, найденную Тркула и Харрис [83TRK/HAR] из анализа тонкой структуры электронного спектра
CuOH.
Линейная структура ZnOH кажется более вероятной, чем изогнутая, так как Zn+
ион имеет незавершенную электронную конфигурацию (…3d104s) так же, как и ионы
щелочноземельных металлов.
16.11.05
|
Таблица Zn.8. Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций ZnOH, Zn(OH)2,ZnF2,Zn2F4,ZnCl2, Zn2Cl4, ZnBr2, Zn2Br4, ZnI2и Zn2I4
| Молекула |
Состояние |
n1 |
n2 |
n3 |
n4 |
IAIBIC×10117 |
s |
px |
| |
|
|
|
см-1 |
|
г3×см6 |
|
|
| ZnOH |
X2S+ |
650 |
350(2) |
3700 |
- |
7.7a |
1 |
2 |
| Zn(OH)2 |
X1Sg+ |
700(2) |
150(2) |
350(4) |
3700(2) |
19a |
2 |
1 |
| ZnF2 |
X1Sg+ |
610 |
154(2) |
780 |
- |
19.21a |
2 |
1 |
| Zn2F4 |
X1Ag |
586.6 |
662 |
450(4) |
200(2) |
14×104 |
4 |
1 |
| ZnCl2 |
X1Sg+ |
361 |
105(2) |
516 |
- |
50.5a |
2 |
1 |
| Zn2Cl4 |
X1Ag |
340 |
435 |
330 |
300 |
17×105 |
4 |
1 |
| ZnBr2 |
X1Sg+ |
230 |
73(2) |
413 |
- |
128.9a |
2 |
1 |
| Zn2Br4 |
X1Ag |
210 |
325 |
195(4) |
100(2) |
19.5×106 |
4 |
1 |
| ZnI2 |
X1Sg+ |
168 |
63(2) |
350 |
- |
243a |
2 |
1 |
| Zn2I4 |
X1Ag |
150 |
272 |
171(4) |
80(2) |
12×107 |
4 |
1 |
Примечание:
ZnOH: aПриведено значение I×1039 г×см2.
Zn(OH)2:aПриведено значение
I×1039 г×см2.
ZnF2: aПриведено значение I×1039 г×см2.
Zn2F4: an5 = 180(2), n6 = 145, n7 = 50 см‑1
ZnCl2: aПриведено значение I×1039 г×см2.
Zn2Cl4: an5 = 297, n6 = 334, n7 = 140(2), n8 = 120(2), n9 = 115, n10 = 35 см‑1
ZnBr2: aПриведено значение I×1039 г×см2.
Zn2Br4: an5 = 80(2), n6 = 75, n7 = 32 см‑1
ZnI2: aПриведено значение I×1039 г×см2.
Zn2I4: an5 = 70(2), n6 = 60, n7 = 30 см‑1
|
Список литературы
| [83HIL/QIN] |
Hilborn R.C., Qingshi Z., Harris D.O. - J. Mol. Spectrosc., 1983, 97, p.73-91 |
| [83NAK/WOR] |
Nakagawa J., Wormsbecher R.F., Harris D.O. - J. Mol. Spectrosc., 1983, 97, p.37-64 |
| [83TRK/HAR] |
Trkula M., Harris D.O. - J. Chem. Phys., 1983, 79, No.3, p. 1138-1144 |
| [85KAU/HAU] |
Kauffman J.W., Hauge R.H., Margrave J.L. - J. Phys. Chem., 1985, 89, No.16, p.3541-3547 |
| [94GUR/VEY] |
Gurvich L.V., Veyts I.V., Medvedev V.A., Yungman V.S., Bergman G.A., Iorish V.S.Et Al. - 'Thermodynamic properties of individual substances. Fourth edition.' Editors:Gurvich L. V. et al., Boca Raton: CRC Press, 1994, 3, No.1, p.1-707 |
