Дииодид цинка

ZnI2(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дийодида цинка в стандартном состоянии при температурах 298.15 - 2000 K приведены в табл.ZnI2_c.

Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Zn.1. В справочнике за стандартное состояние ZnI2(к) в интервале 0 – 723 К принята тетрагональная модификация (структурный тип HgI2,красная) [78FOU/CAR].

В литературе отсутствуют  какие либо экспериментальные данные о теплоемкости и энтальпии дийодида цинка. Эти величины были оценены с учетом экспериментальных данных для теплоемкости ZnBr2(к) и СdI2(к). Значение So(298.15 K) = 152 Дж×К‑1×моль‑1 было получено усреднением оценок, выполненных по аддитивным схемам Латимера [51LAT], Келли [75КИР]и Кантора [73CAN]. Близкое значение (153.5 Дж×К‑1×моль‑1) было оценено в работе [68RIC/GRE]. Погрешности принимаемых значений So(298.15 K) и H°(298.15 K) - H°(0) (см. Табл.Zn.1) оцениваются в 7 Дж×К‑1×моль‑1 и 0.5 кДж×моль‑1 соответственно. Линейное уравнение для теплоемкости ZnI2(к) было выведено по оцененным значениям Cp°(298.15 К) = 73 Дж×К‑1×моль‑1 иCp°(723 К) = 75 Дж×К‑1×моль‑1. Температура плавления ZnI2 (723 ± 3 K) принята по данным Фуркроу и др. [74FOU/RIV], которые исследовали диаграмму состояния системы Zn – I. Более ранние исследования, как и в случае ZnBr2, приводили к менее точным значениям. Энтальпия плавления (17 ± 4 кДж×моль‑1) оценена в предположении равенства энтропий плавления ZnBr2 и ZnI2. Теплоемкость ZnI2(ж) (100 Дж×К‑1×моль‑1) оценена по соотношениюCp° = 33.5×n Дж×К‑1×моль‑1.

Погрешности вычисленных значений Fo(T) при T = 298.15, 1000 и 2000 K оцениваются в 5, 12 и 25 Дж×К‑1×моль‑1. Расхождения между термодинамическими функциями ZnI2(к, ж), приведенными в справочнике [84PAN] и в табл.ZnI2_c составляют 8 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях So(T), они обусловлены различием оценок энтропии и теплоемкости ZnI2(к, ж).

В справочнике принята энтальпия образования

ΔfH°(ZnI2, к, 298.15 К) = -212 ± 2 кДж×моль‑1.

Результаты определений этой величины представлены в табл.Zn.19. Менее надежные величины были получены в калориметрических измерениях энтальпии растворения ZnI2 в воде [1897МОS] и в соляной кислоте [65АБЛ/БУР]. В данном издании принято значение, среднее из величин, рассчитанных по результатам ЭДС-измерений, представленных в работах [23WЕВ, 28ISН/SНI, 39ВАТ].

Давление пара в реакции ZnI2(к, ж) = ZnI2(г) вычислено с использованием принятого значения:

ΔsH°(ZnI2, к, 0) = 138 ± 5 кДж×моль‑1.

Значение основано на представленных в табл. Zn.20 результатах. Погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 5 кДж×моль‑1. Принятое значение основано на результатах измерений [68RIC/GRE], с которыми хорошо согласуются менее аккуратные (плохое согласие результатов обработки по II и III законам термодинамики) результаты [40NIW/SAT]. Для [85HIL/BEN] самостоятельное значение имеет лишь близкий к принятому значению результат обработки по II закону, так как в работе использована калибровка чувствительности аппаратуры по результатам [68RIC/GRE].

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-E

Дииодид цинка ZnI2(к,ж)

 Таблица 1618
ZNI2[]C,L=ZNI2      DrH°  =  138.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
723.000
723.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
73.000
73.009
73.484
73.959
74.434
74.909
75.019
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
91.628
91.998
109.870
124.304
136.408
146.835
149.042
149.042
158.383
169.347
179.233
188.231
196.489
204.118
211.206
217.827
224.037
229.884
235.408
240.644
245.619
152.000
152.452
173.520
189.968
203.495
215.004
217.428
240.941
251.061
262.840
273.376
282.907
291.608
299.612
307.023
313.922
320.376
326.439
332.154
337.561
342.690
18.000
18.136
25.460
32.832
40.252
47.719
49.443
66.443
74.143
84.143
94.143
104.143
114.143
124.143
134.143
144.143
154.143
164.143
174.143
184.143
194.143
-15.1514
-15.0049
-9.1340
-5.6445
-3.3400
-1.7098
-1.4005
-1.4005
-.6240
   .1621
   .7689
1.2473
1.6310
1.9430
2.1996
2.4126
2.5908
2.7407
2.8675
2.9752
3.0670
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
723.000
723.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000

M = 319.189
DH° (0)  =  -211.147 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -212.000 кДж × моль-1
S°яд  =  40.239 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  330.452912336 + 71.583 lnx + 0.355368461324 x-1 + 23.76 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   723.00 K)

F°(T)  =  403.634246574 + 100 lnx + 0.5857 x-1
(x = T ×10-4;   723.00  <  T <   2000.00 K)

27.05.96

Таблица Zn.1. Принятые значения термодинамических величин для цинка и его соединений в кристаллической и жидкой фазах.

Вещество

Состояние

H°(298.15K)-H°(0)

S°(298.15K)

Cp°(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Cp°(T)a

Интервал температур

Ttr или Tm

DtrH или DmH
   

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль-1
                     

Zn

к, гекс.

5.657

41.63

25.43

32.085

-25.768

1.912b

298.15-692.677

692.677

7.026
 

ж

-

-

-

32.15

-

-

692.677-2000

-

-

ZnO

к, гекс.

6.916

43.16

40.42

47.583

3.904

7.503b

298.15-2250

2250

70
 

ж

-

-

-

67

-

-

2250-4000

-

-

Zn(OH)2

к, ромб.(e)

12.14

77

74.26

92.173

23.342

22.110

298.15-1000

-

-

ZnF2

кII, тетр.(a)

11.83

73.68

65.65

68.195

16.020

6.508

298.15-1088

1088

4
 

кI(b)

-

-

-

80

-

-

1088-1220

1220

40
 

ж

-

-

-

100

-

-

1220-3000

-

-

ZnCl2

к, тетр.(a)

15.05

111.5

71.34

68.018

20.893

2.584

298.15-598

598

10.3
 

ж

-

-

-

100

-

-

598-2000

-

-

ZnBr2

к, тетр.(a)

16.67

132

71.9

71.125

2.598

-

298.15-675

675

15.65
 

ж

-

-

-

100

-

-

675-2000

-

-

ZnI2

к, тетр.

18

152

73.0

71.583

4.752

-

298.15-723

723

17
 

ж

-

-

-

100

-

-

723-2000

-

-

ZnS

кII, куб.

8.818

58.66

45.76

48.673

5.766

4.118

298.15-1293

1293

0.29
 

(сфалерит)

                  
 

кI, гекс.

-

-

-

49.776

4.467

4.647

1293-2100

2100

63
 

(вюрцит)

                  
 

ж

-

-

-

67

-

-

2100-3000

-

-

ZnS

к, куб.

8.818

58.66

45.76

48.673

5.766

4.118

298.15-2000

-

-
 

(сфалерит)

                  

ZnS

к, гекс.

8.851

58.84

45.88

49.776

4.467

4.647

298.15-2100

-

-
 

(вюрцит)

                  

ZnSe

к, куб.

10.09

71.90

47.74

51.834

6.113

5.260

298.15-1795

1795

67
 

ж

-

-

-

67

-

-

1795-3000

-

-

ZnTe

к, куб.

11.04

83.36

49.69

54.226

8.444

6.270

298.15-1564

1564

63
 

ж

-

-

-

67

-

-

1564-2500

-

-

 

aCp°(T)=a+bT-cT-2+dT2   (вДж×K‑1×моль‑1)

Zn:  bd=35.754×10-6

ZnO:  b d=1.279×10-6

Таблица Zn.19. Результаты определений ΔfHo(ZnI2. к, 298.15 К) (кДж·моль‑1).

Источник

Метод

ΔfHo(ZnI2. к,298.15 К)1)

1. Калориметрические измерения энтальпий растворения в воде:

[1886THO]

T=?, 2 опыта, конечный

  

-215.3
 

раствор ZnI2:400H2O

    

[23WEB]

298 K, 8 опытов, конечный

  

-208.4±2
 

раствор не указан

    

[65PAO/SAB]

298 K, 2 опыта, конечный

  

-224.8±10
 

раствор ZnI2:4000H2O

    

2. Исследование равновесий методом ЭДС1)

II закон

III закон

[23WEB]

Zn(к)+2AgI(к)=ZnI2(к)+

-207.8±3

-211.4±2
 

+2Ag(к), 291-298 К, 16 точек

    

[30ISH/YOS]

Zn(к)+Hg2I2(к)=ZnI2(к)+

-

-214.1±2
 

+2Hg(ж), 293-308 К, 7 точек

    

[39BAT]

Zn(к)+2AgI(к)=ZnI2(к)+

-208.6±1

-211.5±2
 

+2Ag(к), 278-313 К, 8 точек

   

 

1) В расчетах использованы величины:

ΔfGo(Hg2I2. к, 298.15 К) = -111.2 ± 1 кДж·моль‑1 [73МЕД/БЕР].

ΔfHo(AgI, к, 298.15 К) = -62.3 ± 0.5 кДж·моль‑1 - рассчитано из результатов

измерений потенциала йод - серебряного электрода [36OWE/FOE].

Таблица Zn.20. Результаты определения энтальпии сублимации ZnI2 (к) (кДж·моль‑1).

Источник

Метод

ΔsHo(ZnI2,

к, 0 K)
   

II закон

III закон

[40NIW/SAT]

Переноса,

121.0

140.4±1.1
 

493- 553K, уравнениe

    

[68RIC/GRE]

Эффузионный,

144.8±1.6

138.1±0.5
 

480- 555K, уравнение

    

-"-

Торзионный,

140.8±1.7

137.5±0.4
 

465- 580K, уравнение

    

[85HIL/BEN]

Масс-спектрометрический,

131.1±3.2

(137.9±1.8)
 

474- 554K, 23 измерения

    
 

Среднее

134.5±17

138.5±2.0

Список литературы

[1886THO] Thomsen J. - Thermochemische Untersuchungen.Leipzig: Verlag von J.A.Barth, 1882-1886, 1886
[1897МОS] Mosnier A. - Ann. Chim. Phys., 1897, 12, p.374
[23WEB] Webb T.J. - J. Phys. Chem., 1923, 27, p.448
[23WЕВ] Webb T.J. - J. Phys. Chem., 1923, 27, p.448
[28ISН/SНI] Ishikawa F., Shibata E. - Sci Repts. Tohoku Univ., 1928, 17, p.99-109
[30ISH/YOS] Ishikawa F., Yoshida T. - Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ., 1930, 9, p.87-93
[36OWE/FOE] Owen B.B., Foering L. - J. Amer. Chem. Soc., 1936, 58, p. 1575-1577
[39BAT] Bates R.G. - J. Amer. Chem. Soc., 1939, 61, p.1040-1044
[39ВАТ] Bates R.G. - J. Amer. Chem. Soc., 1939, 61, p.1040-1044
[40NIW/SAT] Niwa K., Sato M., Yosiyama M. - J. Faculty Sci. Hokkaido Univ., 1940, B3, p.17-75
[51LAT] Latimer W.M. - J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, No.4, p. 1480-1482
[65PAO/SAB] Paoletti P., Sabatini A., Vacca A. - Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1965, 61, p.2417
[65АБЛ/БУР] Аблов А.B., Бурнашева З.П., Kонунова Ц.Б. - Ж. неорг. химии, 1965, 10, No.10, с.2286-2292
[68RIC/GRE] Rice D.W., Gregory N.W. - J. Phys. Chem., 1968, 72, No.10, p. 3361-3366
[73CAN] Cantor S. - Inorg. Nucl. Chem. Let., 1973, 9, p.1275
[73МЕД/БЕР] Медведев В.А., Бергман Г.А., Васильев В.П.Etc. - 'Справочник в десяти выпусках.Выпуск VI, часть вторая.' Editors:Глушко В.П., Медведев В.А., Бергман Г.А. и др., Москва: ВИНИТИ, 1973, VI, No.2
[74FOU/RIV] Fourcropy P.H., Rivet J., Flahaut J. - C. r. Acad. sci., C, 1974, 279, No.25, p.1035-1038
[75КИР] Киреев В.А. - 'Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций.', Москва: Химия, 1975, с. 95
[78FOU/CAR] Fourcroy P.H., Carre D., Rivet J. - Acta Crystallogr., B, 1978, 34, No.11, p.3160
[84PAN] Pankratz L.B. - 'Thermodynamic properties of halides. U.S. Dept. Interior, Bur. Mines Bull.674, Washington, 1984.', Washington, 1984, No.674, p.1-826
[85HIL/BEN] Hilpert K., Bencivenni L., Saha B. - J. Chem. Phys., 1985, 83, No.10, p.5227-5230