Иодид цинка

ZnI(г). Термодинамические свойства газообразного иодида цинка в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. ZnI.

Молекулярные постоянные 64Zn127I, выбранные на основании результатов исследования электронных спектров и оценок, приведены в табл. Zn.6.

В спектре ZnI наблюдались 4 системы полос, связанные с основным состоянием: B2S - X2S, C2P - X 2S, D2S - X2SandE2S - X2S(см. 79HUB/HER, а также 91JOR/LIP, 93LIP/JOR, 94SUR/SHA). Состояние A2P, диссоциирующее на атомы в основных состояниях Zn(1S) + Br(2P), является отталкивательным, как для всех моногалогенидов цинка (см. ZnCl).

Расчеты abinitio двухатомных моногалогенидов цинка [90BOW/SCH] предсказывают до сих пор неизвестные межъядерные расстояния re, силовые постоянные и энергии диссоциации в основном состоянии на основании 4 различных методов расчета. Силовые постоянные, полученные с использованием метода конфигурационного взаимодействия CISD и CISDSC, хорошо согласуются с экспериментальными данными для ZnF, ZnCl и ZnI. Для ZnI оба метода дают близкие значения re (re = 2.522 и 2.526 Å), однако при этом сильно расходятся рассчитанные энергии диссоциации (см. ниже).

Энергии состояний B2S и C2P, колебательные постоянные в основном X2S и возбужденных состояниях, представленные в табл. Zn.6, были получены Липсоном и Йорданом [93LIP/JOR]. Постоянные были вычислены по кантам полос (более 400 для трех изотопомеров 64ZnI, 66ZnI и 68ZnI) систем B2S - X2S (v" £ 14, 28-43, v' £ 4, 37-59) и C2P - X2S (v" £ 6, v' £ 5), наблюдавшихся как в спектре лазерного возбуждения [93LIP/JOR], так и в спектре испускания в охлажденной сверхзвуковой струе при разряде в парах ZnI2 [91JOR/LIP].

Вращательные постоянные в основном состоянии были рассчитаны с использованием значения re = 2.40 ± 0.05 Å, соответствующего длине связи Zn-I в молекуле ZnI2. Вращательный анализ полосы C2P - X2S (0-0), выполненный Сурешкуманом и др. [94SUR/SHA], неубедительный: предложенные постоянные плохо описывают приведенные экспериментальные данные.

Состояния D2S и E2S с энергиями выше 40000 см-1 не включены в табл. Zn.6 и не учитывались при расчете термодинамических функций.

Термодинамические функции ZnI(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом трех возбужденных состояний (компоненты C2P состояния рассматривались как синглетные состояния) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Величина Qкол.вр(X) и ее производные для основного X2S состояния рассчитаны непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по значениям J с использованием уравнений типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X2S были вычислены по уравнениям (1.65), (1.62). Значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов цинка, из молекулярных постоянных для 64Zn127I, приведенных в табл. Zn.6. Значения Ykl , а также vmax и Jlim даны в табл. Zn.7.

Погрешности рассчитанных термодинамических функциях во всем интервале температур невелики и обусловлены, главным образом, отсутствием данных о вращательной постоянной Be в основном X2S состоянии. Погрешности значений Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.4, 0.5, 0.8 и 1.1 Дж×K‑1×моль‑1.

Константа равновесия реакции ZnI(г) = Zn(г) + I(г) вычислена с использованием значения:

D0(ZnI, г, 0) = 8740 ± 150см-1 = 104.613 ± 1.8 кДж·моль‑1 .

Значение принято на основании результатов, полученных Джорданом и др. [92JOR/LIP]. Авторы этой работы на основании результатов анализа системы полос B2Σ+ - X2Σ+ в спектре испускания ZnI (в [92JOR/LIP] наблюдались полосы с ν' £ 4 и 28 £ ν'' £ 43 для трех изотопомеров 64ZnI, 66ZnI и 68ZnI) проанализировали поведение кривой потенциальной энергии ZnI в основном электронном состоянии X2Σ+ вблизи предела диссоциации и получили Dе(ZnI) = 8854 ± 144 см–1 при vmax = 73 ± 3 чему и соответствует принятое значение.

Простейшие представления, основанные на применении ионной модели, приводят к примерному соотношению D(M-Hal) = e2 / r(M-Hal). В данном издании для оценок энергий диссоциации использовано соотношение D(M-Hal) / (e2 / r(M-Hal)) = Constдля соединений элементов с близкими потенциалами ионизации. Из-за близости потенциалов ионизации Zn и Be в данном случае использована аналогия с молекулой BeI, приводящая к значению D0(ZnI, г, 0) = 121 кДж×моль‑1. Для ZnClтакой подход приводит к значению 243 сравнительно с экспериментальной величиной 220 ± 10 кДж×моль‑1. Следующее из этого рассмотрения значение составляет D0(ZnI, г, 0) = 121*220 / 243 = 110 кДж×моль‑1.

Ab initio вычисления [90BOW/SCH] для разных способов расчета привели к значениям D0(ZnI, г, 0) = 79 - 134 кДж×моль‑1; полученные в этой работе значения силовой постоянной (118 - 133 Н/м) близко к экспериментальному значению 127 Н/м. Рассчитанные в [90BOW/SCH] значения Dо(ZnCl, г, 0) = 148 - 204 кДж×моль‑1 несколько ниже экспериментального значения 220 ± 10 кДж×моль‑1. Подход, аналогичный описанному выше, приводит к значениям Dо(ZnI, г, 0) = 79*220 / 148 = 117 кДж×моль‑1 и Dо(ZnI, г, 0) = 134*220 / 204 = 145 кДж×моль‑1

Принятому значению соответствует величина:

ΔfHo(ZnI, г, 0) = 132.408 ± 1.84 кДж×моль‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
4-D

Иодид цинка ZnI(г)

 Таблица 1617
ZNI=ZN+I      DrH°  =  104.613 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
32.924
35.984
36.884
36.894
37.301
37.547
37.731
37.886
38.028
38.162
38.287
38.396
38.481
38.528
38.529
38.474
38.361
38.188
37.959
37.677
37.350
36.984
36.588
36.168
35.731
35.285
34.833
34.381
33.932
33.490
33.057
32.636
32.228
31.833
31.454
31.091
30.744
30.414
30.100
29.802
29.521
29.256
29.007
28.774
28.556
28.354
28.166
27.993
27.833
27.687
27.554
27.434
27.326
27.230
27.146
27.072
27.009
26.956
26.913
26.879
26.854
194.598
216.320
229.572
229.782
239.641
247.439
253.898
259.414
264.230
268.505
272.350
275.844
279.047
282.005
284.752
287.316
289.720
291.982
294.118
296.140
298.059
299.884
301.624
303.284
304.872
306.392
307.850
309.249
310.594
311.887
313.134
314.335
315.494
316.613
317.695
318.742
319.755
320.736
321.687
322.610
323.506
324.376
325.222
326.044
326.845
327.624
328.383
329.122
329.844
330.547
331.234
331.905
332.560
333.201
333.827
334.440
335.039
335.626
336.201
336.764
337.316
224.844
248.841
263.405
263.633
274.308
282.660
289.523
295.351
300.419
304.906
308.933
312.588
315.932
319.015
321.870
324.527
327.007
329.327
331.504
333.549
335.473
337.287
338.998
340.616
342.146
343.595
344.970
346.276
347.519
348.702
349.830
350.907
351.936
352.922
353.867
354.773
355.644
356.482
357.289
358.067
358.818
359.543
360.245
360.925
361.584
362.224
362.845
363.449
364.036
364.609
365.167
365.711
366.243
366.762
367.270
367.768
368.255
368.733
369.201
369.661
370.112
3.025
6.504
10.087
10.155
13.867
17.610
21.375
25.156
28.951
32.761
36.583
40.418
44.262
48.113
51.966
55.816
59.659
63.487
67.295
71.077
74.828
78.545
82.224
85.862
89.457
93.008
96.514
99.974
103.390
106.761
110.088
113.373
116.616
119.819
122.983
126.110
129.202
132.260
135.285
138.280
141.246
144.185
147.098
149.987
152.853
155.699
158.525
161.332
164.124
166.899
169.662
172.411
175.149
177.876
180.595
183.306
186.010
188.708
191.401
194.091
196.778
-51.5109
-23.8187
-14.6496
-14.5341
-9.8708
-7.0614
-5.1814
-3.8338
-2.8196
-2.0282
-1.3931
-.8719
-.4363
-.0666
   .2511
   .5272
   .7696
   .9841
1.1753
1.3471
1.5023
1.6432
1.7720
1.8901
1.9990
2.0998
2.1934
2.2806
2.3622
2.4388
2.5108
2.5787
2.6429
2.7037
2.7615
2.8166
2.8690
2.9192
2.9672
3.0131
3.0573
3.0997
3.1406
3.1799
3.2179
3.2547
3.2902
3.3245
3.3578
3.3901
3.4215
3.4520
3.4816
3.5104
3.5385
3.5659
3.5926
3.6186
3.6440
3.6689
3.6931
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 192.2845
DH° (0)  =  132.408 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  130.240 кДж × моль-1
S°яд  =  25.342 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  359.10357666 + 38.1066818237 lnx - 0.000418388401158 x-2 + 0.150001257658 x-1 - 9.49702072144 x + 60.1678771973 x2 - 120.104660034 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  398.290893555 + 64.2760925293 lnx - 0.087914198637 x-2 + 3.78090143204 x-1 - 73.4113616943 x + 31.0162963867 x2 - 6.09862136841 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

14.02.00

Таблица Zn.6 Молекулярные постоянные ZnO, ZnH, ZnF, ZnCl, ZnBr, ZnI, и ZnS.

                   

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×103

De×107

  

re
         

см ‑1

      

Å
                   

ZnO

X1S+

0

780a

5.06a

0.445b

4c

5.8d

  

1.72
 

a3P

2600

558.47е

6.73е

0.385b

4

7.2 d

  

1.85
 

A1P

5060

590f

            
 

b3S

15230

560f

            

ZnH

X2S

0

1607.6

55.14a

6.6794

250b

4500c

  

1.5949
 

A2P

23276.9d

1910.2

40.8

7.4332

238.5

4480

  

1.5119
 

B2S

27587

1020.7

16.5

3.288

  

1400

  

2.273
 

C2S

41090

1824

48

          

ZnF

X2S

0

628

3.5

0.38a

2.8b

5.4c

  

1.75d
 

B2S

30000d

              
 

C2P1/2

36987e

601.5f

            
 

C2P3/2

37359g

598.6f

            
 

D2S

38633h

              

ZnCl

X2S

0

390.5

1.55

0.17a

0.9b

1.3c

  

2.10d
 

B2S

27316

185.0

0.53

          
 

C2P1/2

33593

384.0

1.1

          
 

C2P3/2

33978

381.3

1.0

          
 

D2S

40000

              

ZnBr

X2S+

0

269.8

1.54

0.099a

0.60b

0.53c

  

2.20d
 

B2S

25138.7

135.804

            
 

C2P

33070e

278.5f

0.5f

          
 

D2S

38000d

              

ZnI

X2S+

0

225.55

0.84977a

0.069b

0.3c

0.26d

  

2.4e
 

B2S+

23737.7

132.36

0.0583

          
 

C2P1/2

30122.4

250.06

0.857

          
 

C2P3/2

30495

              

ZnS

X1S

0

460

3.11a

0.18b

1.3c

1d

  

2.07
 

a3P, A1P

2100

              
 

b3S, B1S

17000

              

Примечание: Все постоянные ниже даны в см-1.

ZnO  aрассчитано по уравнению (1.67) и D0 = 29700; bрассчитано по уравнению (1.38); c рассчитано по уравнению (1.69); d рассчитано по уравнению (1.68); е рассчитано по уравнению (1.67) и De = 11580; f ΔG1/2.

ZnH: aweye = 0.398, weze = -0.4339; ba2 = - 0.03765, a3 = 8.97×10-3, a4 = - 1.479×10-3; cb1 = 3.4×10-5 ; dA = 342.66.

ZnF: a рассчитано по уравнению (1.38); b рассчитано по уравнению (1.69); c рассчитано по уравнению (1.68); dоценка; eрассчитано из n0,0 = 36974.2; f дано w0;  g рассчитано из n0,0 = 37343.9; hприведено T0.

ZnCl: a рассчитано по уравнению (1.38);  b рассчитано по уравнению (1.69); c рассчитано по уравнению (1.68); dоценка.

ZnBr: a рассчитано по уравнению (1.38); b рассчитано по уравнению (1.69); c рассчитано по уравнению.(1.68); dоценка

eA= 171;  fпостоянные для другой компоненты: we = 281.88, wex = 0.69.

ZnI: awey = -2.2846×10 -3, weqe = -1.7968×10-6;  b рассчитано по уравнению (1.38); c рассчитано по уравнению (1.69); dрассчитано по уравнению (1.68);  eоценка.

ZnS: a рассчитано по уравнению (1.67) и D0 = 16780; b рассчитано по уравнению (1.38); c рассчитано по уравнению (1.69); d рассчитано по уравнению (1.68).

Таблица Zn.7 Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций ZnO, ZnH, ZnF, ZnCl, ZnBr, ZnI и ZnS.

                 
 

ZnO

ZnH

ZnF

ZnCl

ZnBr

ZnI

ZnS

Коэффициенты

                
 

X1S+

a3Πa

X2S+a

X2S+a

X2S+a

X2S+a

X2S+a

X1S+a
                 

Te×10-4

 0

 0.2600

  0

0

0

0

0

  

Y10×10-2

 7.81785

 5.571658

15.91711

6.181113

3.839121

2.673759

2.234665

4.578727

Y20

-5.036395

-6.698604

-37.70341

-0.963820

-0.545317

-1.506528

-0.695097

-3.081301

Y30×103

    

-7975.126

-59.43427

-16.72378

-0.834099

-18.60813

  

Y40×104

-1.216887

  

13693.78

    

0.372064

6.831334

  

Y50×105

    

-14243.9

    

-0.010401

-0.862393

  

Y01

 0.4429240

 0.3832039

6.676610

0.378068

0.167165

0.097240

0.067982

0.178339

Y11×102

-0.3972042

-0.4965053

-24.98434

-0.277868

-0.087758

-0.058407

-0.029338

-0.128205

Y21×105

    

-3761.855

          

Y31×103

    

8.960634

          

Y41×103

    

-1.477148

          

Y02×106

-0.5746012

-0.7232049

-449.6241

-0.534523

-0.125701

-0.051132

-0.0252382

-0.098163

Y12×105

    

-3.39645

          

Y03×1011

-0.1384852

-0.4562256

-1787.273

-0.097331

-0.008178

-0.008138

-0.001509

-0.027793

(a0 = De)×10-3

    

7.456028

          

a2×103

    

3.466195

          

a3×106

    

-2.032224

          

a4×1010

    

4.218998

          

vmax

76

41

6

53

76

146

57

73

Jlim

350

237

49

331

466

497

554

422

Примечания. aЭнергии возбужденных состояний приведены в табл. Zn.6.

Список литературы

[90BOW/SCH] Bowmaker G., Schwerdtfeger P. - J.Mol.Struct.(Theochem), 1990, 205, p.295-300
[91JOR/LIP] Jordan K.J., Lipson R.H. - J. Phys. Chem., 1991, 95, No.19, p. 7204-7210
[92JOR/LIP] Jordan K.J., Lipson R.H., McDonald N.A. and LeRoy R.J. Jet Emission Spectra of CdI and HgI and Near-Dissociation Theory Analyses for CdI and ZnI. J. Chem. Phys. 1992, 96, 4778-4787
[93LIP/JOR] Lipson R.H., Jordan K.J. - J. Phys. Chem., 1993, 97, No.51, p. 13557-1362
[94SUR/SHA] Sureshkumar M.B., Sham S., Darji A.B., Shah P.M., Shah N.R. - Optica Pura y Aplikada, 1994, 27, p.204-208