Гидрид цинка

ZnH(г).Термодинамические свойства газообразного гидрида цинка в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. ZnH.

Молекулярные постоянные 64Zn1H, использованные для расчета термодинамических функций, приведенные в табл. Zn.6, основаны на результатах исследования электронных спектров.

Три перехода наблюдались в электронном спектре: A2P - X2S [23HUL, 29VOL, 30BEN, 31FUK, 36STE, 37FUJ/TAN, 40MRO, 71VES, 76RAF/KHA], B2S - X2S [29VOL, 30VOL, 30BEN, 31FUK] и C2S - X2S [62KHA]. Молекулярные постоянные, приведенные в табл. Zn.6 были рекомендованы Хьюбером и Герцбергом [79HUB/HER] на основании критического рассмотрения выше упомянутых работ и были приняты здесь без каких-либо изменений.

Постоянные в состояниях X2S, A2P и B2S описывают начала полос и вращательные линии полос A2P - X2S с v" £ 5 и v' £ 2, Dv = 0, 1,-2,-3 и полосы B2S - X2S с v" £ 5, 2 £ v' £ 10, Dv = 0, 1,-2, ±3, ±4, ±5, +6, +10, измеренные Штенвинкелем [36STE] в спектре испускания. Более точные постоянные для основного состояния, полученные из анализа колебательно-вращательных полос (полосы 1-0, 2-1) [90URB/MAG], и микроволнового спектров [95GOT/NAM] трех изотопомеров ZnH хорошо описывают только самые нижние колебательные уровни. Спиновое удвоение в основном состоянии [36STE, 71VES, 90URB/MAG], быстро падающее с ростом v, не учитывалось в расчете термодинамических функций. Молекулярные постоянные в состоянии C2S были получены Каном [62KHA] в результате анализа системы C2S - X2S (v" < 3 и v' £ 4). Все линии системы диффузны из-за предиссоциации C2S состояния.

Исследования спектров ЭПР [71KNI/WEL] и ИК-спектра [95GRE/AND] ZnH, изолированного в низкотемпературных матрицах согласуются с газо-фазными данными, что основным состоянием молекулы является состояние 2S.

Термодинамические функции ZnH(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом трех возбужденных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Величина Qкол.вр(X) и ее производные для основного X2S состояния рассчитаны непосредственным суммированием по колебательно-вращательным уровням энергии. В расчете учитывались все уровни энергии X2S состояния, ограниченные предельной кривой диссоциации. Колебательно-вращательные уровни состояния X2S были вычислены по уравнениям (1.61) - (1.65). Значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов цинка на основании молекулярных постоянных 64Zn1H, приведенных в табл. Zn.6. Значения Ykl, а также vmax и Jlim даны в табл. Zn.7. Таблица Zn.7 дает также коэффициенты ai в уравнении, аппроксимирующем предельную кривую диссоциации состояния X2S.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях при температурах до 3000 K связаны только с неточностью фундаментальных постоянных, так как молекулярные постоянные ZnH известны с достаточной точностью. Погрешности из-за приближенного метода расчета Qкол.вр(i) и неполных данных по возбужденным состояниям существенны только при T > 4000 K. Полные погрешности Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.05, 0.2, 0.5 и 1.1 Дж×K‑1×моль‑1.

Ранее термодинамические функции ZnH(г) были рассчитаны в справочнике Хаара и др. [61HAA/FRI] (T < 5000 K) и в работе Шнайдера [74SCH] (уравнения, аппроксимирующие значения Qint и lnQint для T < 1000 K). Расхождения с данными [61HAA/FRI] растут с температурой и достигают 0.7 Дж×K‑1×моль‑1 в значении Φº(5000 K) и 2.5 Дж×K‑1×моль‑1 в значенииCpº(5000 K). Расхождения с данными [74SCH] существенны и составляют 9 - 6 Дж×K‑1×моль‑1 при температурах 298.5 - 1000 K.

Константа равновесия реакции ZnH(г)=Zn(г)+H(г ) вычислена на основании принятого в Справочнике значения энергии диссоциации

D0(ZnH, г, 0) = 6860 ± 50см ‑1 = 82.064 ± 0.6 кДж×моль‑1.

Это значение получено короткой графической экстраполяцией колебательных уровней основного электронного состояния Х2Σ к пределу диссоциации на Zn(1S) + H(2S). Оценка энергии диссоциации на основании наблюдаемого эффекта предиссоциации в состоянии С2Σ приводит к значениям D0 (ZnН, Х2Σ) < 8893 см‑1 (3Р0), < 8703 см‑1 (3Р1), < 8314 см‑1 (3Р2) в зависимости от того, с какой из компонент терма 3Р(Zn) коррелирует вызывающее предиссоциацию состояние 4Σ. Эти значения могут рассматриваться лишь как верхняя граница и не противоречат принятой величине.

Принятому значению энергии диссоциации соответствует величина

ΔfHo(ZnH, г, 0) = 263.831 ± 0.72 кДж×моль‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
4-C

Гидрид цинка ZnH(г)

 Таблица 1605
ZNH=ZN+H      DrH°  =  82.064 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
29.128
29.174
29.513
29.525
30.392
31.530
32.681
33.731
34.651
35.437
36.088
36.596
36.957
37.166
37.227
37.150
36.952
36.649
36.263
35.811
35.313
34.783
34.235
33.679
33.126
32.581
32.049
31.536
31.042
30.572
30.124
29.701
29.303
28.929
28.579
28.254
27.951
27.672
27.415
27.179
26.964
26.769
26.594
26.437
26.299
26.178
26.073
25.984
25.911
25.852
25.807
25.775
25.756
25.749
25.753
25.768
25.793
25.827
25.870
25.922
25.981
143.260
163.313
174.908
175.088
183.485
190.057
195.496
200.161
204.264
207.938
211.271
214.326
217.150
219.776
222.231
224.537
226.709
228.761
230.706
232.551
234.307
235.979
237.575
239.099
240.558
241.955
243.295
244.581
245.817
247.006
248.151
249.254
250.319
251.346
252.340
253.300
254.229
255.129
256.002
256.848
257.669
258.467
259.242
259.996
260.730
261.444
262.140
262.819
263.480
264.126
264.756
265.372
265.974
266.562
267.138
267.701
268.253
268.793
269.323
269.842
270.351
172.111
192.310
204.006
204.188
212.790
219.692
225.543
230.662
235.227
239.355
243.124
246.588
249.789
252.757
255.514
258.081
260.472
262.704
264.788
266.737
268.561
270.272
271.877
273.387
274.808
276.149
277.417
278.617
279.755
280.836
281.864
282.845
283.782
284.678
285.536
286.360
287.151
287.913
288.648
289.357
290.042
290.706
291.349
291.973
292.579
293.168
293.742
294.302
294.849
295.382
295.904
296.415
296.915
297.406
297.887
298.359
298.824
299.281
299.730
300.173
300.609
2.885
5.799
8.675
8.730
11.722
14.817
18.028
21.350
24.770
28.276
31.853
35.489
39.167
42.875
46.596
50.316
54.022
57.703
61.349
64.953
68.509
72.014
75.465
78.861
82.201
85.487
88.718
91.897
95.026
98.106
101.141
104.132
107.082
109.993
112.868
115.710
118.520
121.301
124.055
126.785
129.492
132.178
134.846
137.497
140.134
142.758
145.370
147.973
150.568
153.156
155.738
158.318
160.894
163.469
166.044
168.620
171.198
173.779
176.363
178.953
181.548
-40.5023
-18.6119
-11.2950
-11.2023
-7.4441
-5.1596
-3.6189
-2.5073
-1.6662
-1.0069
-.4760
-.0389
   .3273
   .6387
   .9069
1.1404
1.3457
1.5277
1.6904
1.8367
1.9692
2.0898
2.2003
2.3019
2.3958
2.4829
2.5640
2.6398
2.7110
2.7778
2.8409
2.9006
2.9571
3.0109
3.0620
3.1108
3.1575
3.2021
3.2450
3.2861
3.3257
3.3638
3.4005
3.4360
3.4702
3.5034
3.5355
3.5666
3.5968
3.6262
3.6547
3.6824
3.7093
3.7356
3.7612
3.7862
3.8105
3.8343
3.8575
3.8802
3.9024
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 66.3879
DH° (0)  =  263.831 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  262.615 кДж × моль-1
S°яд  =  16.220 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  252.531066895 + 21.5269622803 lnx + 0.000836614286527 x-2 - 0.186855107546 x-1 + 115.996078491 x - 154.854064941 x2 + 40.9272155762 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  347.309509277 + 71.643081665 lnx - 0.0983310192823 x-2 + 4.91855812073 x-1 - 110.388015747 x + 59.2826461792 x2 - 15.7162246704 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Таблица Zn.6 Молекулярные постоянные ZnO, ZnH, ZnF, ZnCl, ZnBr, ZnI, и ZnS.

                   

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×103

De×107

  

re
         

см ‑1

      

Å
                   

ZnO

X1S+

0

780a

5.06a

0.445b

4c

5.8d

  

1.72
 

a3P

2600

558.47е

6.73е

0.385b

4

7.2 d

  

1.85
 

A1P

5060

590f

            
 

b3S

15230

560f

            

ZnH

X2S

0

1607.6

55.14a

6.6794

250b

4500c

  

1.5949
 

A2P

23276.9d

1910.2

40.8

7.4332

238.5

4480

  

1.5119
 

B2S

27587

1020.7

16.5

3.288

  

1400

  

2.273
 

C2S

41090

1824

48

          

ZnF

X2S

0

628

3.5

0.38a

2.8b

5.4c

  

1.75d
 

B2S

30000d

              
 

C2P1/2

36987e

601.5f

            
 

C2P3/2

37359g

598.6f

            
 

D2S

38633h

              

ZnCl

X2S

0

390.5

1.55

0.17a

0.9b

1.3c

  

2.10d
 

B2S

27316

185.0

0.53

          
 

C2P1/2

33593

384.0

1.1

          
 

C2P3/2

33978

381.3

1.0

          
 

D2S

40000

              

ZnBr

X2S+

0

269.8

1.54

0.099a

0.60b

0.53c

  

2.20d
 

B2S

25138.7

135.804

            
 

C2P

33070e

278.5f

0.5f

          
 

D2S

38000d

              

ZnI

X2S+

0

225.55

0.84977a

0.069b

0.3c

0.26d

  

2.4e
 

B2S+

23737.7

132.36

0.0583

          
 

C2P1/2

30122.4

250.06

0.857

          
 

C2P3/2

30495

              

ZnS

X1S

0

460

3.11a

0.18b

1.3c

1d

  

2.07
 

a3P, A1P

2100

              
 

b3S, B1S

17000

              

Примечание: Все постоянные ниже даны в см-1.

ZnO  aрассчитано по уравнению (1.67) и D0 = 29700; bрассчитано по уравнению (1.38); c рассчитано по уравнению (1.69); d рассчитано по уравнению (1.68); е рассчитано по уравнению (1.67) и De = 11580; f ΔG1/2.

ZnH: aweye = 0.398, weze = -0.4339; ba2 = - 0.03765, a3 = 8.97×10-3, a4 = - 1.479×10-3; cb1 = 3.4×10-5 ; dA = 342.66.

ZnF: a рассчитано по уравнению (1.38); b рассчитано по уравнению (1.69); c рассчитано по уравнению (1.68); dоценка; eрассчитано из n0,0 = 36974.2; f дано w0;  g рассчитано из n0,0 = 37343.9; hприведено T0.

ZnCl: a рассчитано по уравнению (1.38);  b рассчитано по уравнению (1.69); c рассчитано по уравнению (1.68); dоценка.

ZnBr: a рассчитано по уравнению (1.38); b рассчитано по уравнению (1.69); c рассчитано по уравнению.(1.68); dоценка

eA= 171;  fпостоянные для другой компоненты: we = 281.88, wex = 0.69.

ZnI: awey = -2.2846×10 -3, weqe = -1.7968×10-6;  b рассчитано по уравнению (1.38); c рассчитано по уравнению (1.69); dрассчитано по уравнению (1.68);  eоценка.

ZnS: a рассчитано по уравнению (1.67) и D0 = 16780; b рассчитано по уравнению (1.38); c рассчитано по уравнению (1.69); d рассчитано по уравнению (1.68).

Таблица Zn.7 Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций ZnO, ZnH, ZnF, ZnCl, ZnBr, ZnI и ZnS.

                 
 

ZnO

ZnH

ZnF

ZnCl

ZnBr

ZnI

ZnS

Коэффициенты

                
 

X1S+

a3Πa

X2S+a

X2S+a

X2S+a

X2S+a

X2S+a

X1S+a
                 

Te×10-4

 0

 0.2600

  0

0

0

0

0

  

Y10×10-2

 7.81785

 5.571658

15.91711

6.181113

3.839121

2.673759

2.234665

4.578727

Y20

-5.036395

-6.698604

-37.70341

-0.963820

-0.545317

-1.506528

-0.695097

-3.081301

Y30×103

    

-7975.126

-59.43427

-16.72378

-0.834099

-18.60813

  

Y40×104

-1.216887

  

13693.78

    

0.372064

6.831334

  

Y50×105

    

-14243.9

    

-0.010401

-0.862393

  

Y01

 0.4429240

 0.3832039

6.676610

0.378068

0.167165

0.097240

0.067982

0.178339

Y11×102

-0.3972042

-0.4965053

-24.98434

-0.277868

-0.087758

-0.058407

-0.029338

-0.128205

Y21×105

    

-3761.855

          

Y31×103

    

8.960634

          

Y41×103

    

-1.477148

          

Y02×106

-0.5746012

-0.7232049

-449.6241

-0.534523

-0.125701

-0.051132

-0.0252382

-0.098163

Y12×105

    

-3.39645

          

Y03×1011

-0.1384852

-0.4562256

-1787.273

-0.097331

-0.008178

-0.008138

-0.001509

-0.027793

(a0 = De)×10-3

    

7.456028

          

a2×103

    

3.466195

          

a3×106

    

-2.032224

          

a4×1010

    

4.218998

          

vmax

76

41

6

53

76

146

57

73

Jlim

350

237

49

331

466

497

554

422

Примечания. aЭнергии возбужденных состояний приведены в табл. Zn.6.

Список литературы

[23HUL] Hulten E. - 'Dissertation.', Stockholm: University of Lund, 1923
[29VOL] Volkringer H. - C. r. Acad. sci., 1929, 189, p.1264-1265
[30BEN] Bender P. - Phys. Rev., 1930, 36, p.1548-1552
[30VOL] Volkringer H. - Sci Papers Inst. phys.-chem.Res.Jap., 1930, 15, p.227-245
[31FUK] Fukuda M. - Sci. Papers Inst. phys.-chem.Res.Jap., 1931, 15, p.227-245
[36STE] Stenvinkel G. - 'Theses.', Stockholm: University of Lund, 1936
[37FUJ/TAN] Fujioka Y., Tanaka Y. - Sci Papers Inst. phys.-chem.Res. Jap., 1937, 32, p.143-156
[40MRO] Mrozowski S. - Phys. Rev., 1940, 58, p.597-599
[61HAA/FRI] Haar L., Friedman A.S., Becket Ch.M., Haber F., Zisch W. - Natl. Bur. Standards Monograph, 1961, No.20, p.1
[62KHA] Khan M.A. - Proc. Phys. Soc. (London), 1962, 80, No.3, p. 599-607
[71KNI/WEL] Knight L.B.Jr., Weltner W.Jr. - J. Chem. Phys., 1971, 55, No. 5, p.2061-2070
[71VES] Veseth L. - J. Mol. Spectrosc., 1971, 38, No.2, p.228-242
[74SCH] Schneider J. - Z. phys. Chem., 1974, 255, No.5, S.986-996
[76RAF/KHA] Rafi M., Khan M.A., Hussainee S.J.A., Rana J.K., Iqbal M.Z. - J.Sci.(Karachi), 1976, 4, No.1-2, p.85-100
[79HUB/HER] Huber K.P., Herzberg G. - 'Molecular Spectra and Molecular Structure. IV.Constants of diatomic molecules.', N.Y., ets.: Van Nostrand Reinhold Co., 1979, p.1
[90URB/MAG] Urban R.D., Magg U., Birk H., Jones H. - J. Chem. Phys., 1990, 92, No.1, p.14-21
[95GOT/NAM] Goto M., Namiki K., Saito S. - J. Mol. Spectrosc., 1995, 173, p.585-590
[95GRE/AND] Greene T.M., Andrews L., Downs A.J. - J. Amer. Chem. Soc., 1995, 117, p.8180-8187