Дифторид цинка

ZnF₂(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дифторида цинка в стандартном состоянии при температурах 100 - 3000 K приведены в табл. ZnF_{2_}с.

Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Zn.1. За стандартное состояние ZnF₂(к) в интервале температур 0 – 1088 К в справочнике принята тетрагональная a-модификация (структурный тип TiO₂, рутила), в интервале 1088 – 1220 К структура высокотемпературной b-модификации ZnF₂(к) не установлена из-за высокой активности ZnF₂ при этих температурах [80RIM/ITO].

При Т < 298.15 К термодинамические функции вычислены по результатам измерений теплоемкости ZnF₂(к) в работе Стаута и Каталано [55STO/CAT] (11 – 300 K) на тщательно очищенном образце (сумма примесей других металлов не превышала ~0.02%) Экстраполяция теплоемкости к Т = 0 по уравнению Дебая приводит к значению энтропии S^o(10 K) = 0.008 Дж×K^‑1×моль^‑1. Погрешности принятых значений S^o(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0), приведенных в табл. Zn.1, оцениваются в 0.5 Дж×K^‑1×моль^‑1 и 0.05 кДж×моль^‑1cоответственно.

При Т > 298.15 данные по термодинамическим свойствам ZnF₂(к, ж) отрывочны и противоречивы. Володкович и др. [79ВОЛ/СУП] провели измерения теплоемкости ZnF₂(к) в интервале 380 – 570 К термографическим методом на установке тройного теплового моста с точностью 3%. Однако, данные этой работы плохо согласуются с результатами низкотемпературных измерений [55STO/CAT]. Римаи и др [80RIM/ITO] по своим термографическим данным определили значения температуры (1088 ± 20 К) и энтальпии (4 ± 2 кДж×моль^‑1) α → β –перехода, которые принимаются в настоящем справочнике. Клеппа и Вакихара [76KLE/WAK] провели измерения энтальпии на очень чистом образце ZnF₂ (чистота 99.99%).Эти авторы провели 5 измерений энтальпии ZnF₂(к) при 1212 К и 4 измерения энтальпии ZnF₂(ж) при 1232 K По этим данным было выведено уравнение для теплоемкости α-ZnF₂(к), постоянное значение теплоемкости β- ZnF₂  80 Дж×K^‑1×моль^‑1, энтальпия плавления ZnF₂ 40 ± 3 кДж×моль^‑1.

Температура плавления ZnF₂ 1220 ± 10 К принята по измерениям Клеппы и др. [76KLE/WAK] и Козака [69KOZ]; менее точные данные [80RIM/ITO] (1203 K), [82ПЕТ/ОРЕ] (1198 K), [52HAE/PAT] (1148 K), [13PUS/BAS] (1145 K)) не учитывались. Теплоемкость жидкого дифторида цинка (100 Дж×K^‑1×моль^‑1) оценена по соотношению C_pº = 33.5×n Дж×K^‑1×моль ^‑1.

Погрешности вычисленных значений Φº(T) при T = 298.15, 1000, 2000 и 3000 K оцениваются в 0.2, 2, 10 и 15 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями ZnF₂(к, ж), приведенными в справочнике [84PAN] и табл. ZnF_{2_}с, достигают 3 Дж×K^‑1×моль^‑1 в значениях S^o(T) и обусловлены тем, что в справочнике [84PAN] не были учтены данные [76KLE/WAK] по энтальпии ZnF₂(к).

Принятое значение энтальпии образования дифторида цинка

Δ_fHº(ZnF₂, к, 298.15K) = -764.4 ± 3 кДж×моль^‑1

основано на результатах работы Рудзитиса и др. [64RUD/TER] (сожжение цинка во фторе, 7 опытов). Величина представляется достаточно надежной, так как в работе были использованы хорошо охарактеризованные исходные вещества и выполнен детальный анализ продуктов реакции. Результаты, базирующиеся на изучении равновесий (табл. Zn.10.), имеют вспомогательный характер в связи со сложностью установления реальных твердых фаз, существующих в исследованных системах.

Давление пара в реакции ZnF₂(к, ж) = ZnF₂(г) вычислено с использованием принятого значения

Δ_sHº(ZnF₂, к, 0) = 262 ± 3 кДж×моль^‑1.

Это значение основано на результатах, представленных в табл. Zn.11. В скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики. Погрешность характеризует воспроизводимость измерений. Неточность термодинамических функций приводит к дополнительной погрешности, около 3 - 10 кДж×моль^‑1 для температур 1000-1600 К.

Принятое значение базируется на результате [73BIE/EIC], т.к. для этого результата влияние неточности в термодинамических функциях минимально.

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Список литературы