Дифторид цинка

ZnF2(г). Термодинамические свойства газообразного дифторида цинка в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. ZnF2.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций ZnF2, приведены в табл.Zn.8. Электронографические исследования [56АКИ/СПИ, 88ГИР/ГЕР], исследование отклонения молекулярного пучка в неоднородном электрическом поле [64ВUС/SТА], изучение колебательного спектра [68LОЕ/RОN, 69НАS/НАU], а также теоретические расчеты [72YAR/SCH, 84КЛИ/МУС, 84КЛИ/МУС2, 87ЗЮБ/ЧАР] позволяют принять для молекулы ZnF2 в основном электронном состоянии X1Sg+ линейную симметричную структуру (группа симметрии D¥h)[1]. Момент инерции, приведенный в табл. Zn.8, вычислен для межатомного расстояния r(Zn-F) = 1.743 ± 0.005 Å, найденного в результате электронографического эксперимента Гиричевым и др. [88ГИР/ГЕР][2]. Погрешность приведенного момента инерции составляет 1·10‑40 г·cм2. Значения частот колебаний (табл. Zn.8) получены экстраполяцией к газу частот, наблюдаемых в ИК спектре ZnF2 в матрице из криптона [67LОE/RON, 80GIV/LОE], предполагая сдвиг в частотах при переходе матрица – газ таким же, как найден для ZnCl2. Погрешности принятых значений частот составляют 30 см‑1 для n1 и n3 и 5 см‑1 для n2.

Возбужденные электронные состояния ZnF2 в расчете не рассматривались.

Термодинамические функции ZnF2(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10),(1.122) - (1.124), (1.126), (1.129). Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены в основном приближенным характером расчета и в меньшей степени неточностью принятых молекулярных постоянных и составляют 1, 2 и 3 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 3000 и 6000 К.

Ранее термодинамические функции ZnF2(г) при T ≤ 2000K вычисляли Брюэр и др. [63BRE/SOM] и Гиван и Левеншусс [80GIV/LOE]. Функции, вычисленные в работах [63ВRЕ/SОМ] и [80GIV/LОЕ], отличаются от приведенных в табл. ZnF2 на 7-17 Дж×K‑1×моль‑1 из-за ошибочных значений частот колебаний, принятых в [63ВRЕ/SОМ], и угловой структуры молекулы ZnF2 в [80GIV/LOE].

Константа равновесия реакции ZnF2(г) = Zn(г) + 2F(г) вычислена с использованием значения ΔrHo(0) = 784.158 ± 4.3 кДж×моль‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования и сублимации ZnF2(к). Этим величинам также соответствует значение:

ΔfHo(ZnF2, г, 0) = -499.748 ± 4.2кДж×моль‑1.

АВТОРЫ

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

[1] Гиван и Левеншусс [80GIV/LOE] рассчитали ÐF-Zn-F = 150o из изотопического сдвига частоты n3, наблюденной в КР спектре молекул ZnF2, изолированных в инертных матрицах.

[2] В теоретических расчетах, выполненных Клименко и др. , [84КЛИ/МУС2] и Яркони и Шефером [72YAR/SCH], получено межатомное расстояние Zn-F (1.74 и 1.75 Å, соответственно) близкое к приведенному Гиричевым и др. [88ГИР/ГЕР]. Более ранние электронографические исследования Акишина и Спиридонова [56АКИ/СПИ, 57АКИ/СПИ] привели к неверному значению r(Zn-F) = 1.81 ± 0.03 Å из-за допущенной авторами масштабной ошибки.

Класс точности
5-E

Дифторид цинка ZnF2(г)

 Таблица 1610
ZNF2=ZN+2F      DrH°  =  784.158 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
40.432
47.131
52.076
52.153
55.444
57.486
58.782
59.638
60.227
60.647
60.956
61.189
61.370
61.511
61.625
61.717
61.794
61.857
61.910
61.955
61.994
62.028
62.057
62.082
62.104
62.124
62.142
62.157
62.171
62.184
62.195
62.205
62.215
62.223
62.231
62.238
62.245
62.251
62.256
62.262
62.266
62.271
62.275
62.278
62.282
62.285
62.289
62.292
62.294
62.297
62.299
62.302
62.304
62.306
62.308
62.310
62.311
62.313
62.314
62.316
62.317
170.536
195.586
211.784
212.046
224.674
235.041
243.878
251.595
258.450
264.620
270.232
275.378
280.130
284.545
288.668
292.535
296.176
299.615
302.875
305.973
308.924
311.742
314.438
317.022
319.503
321.889
324.188
326.404
328.545
330.614
332.617
334.558
336.440
338.267
340.042
341.768
343.447
345.083
346.676
348.230
349.746
351.226
352.672
354.085
355.467
356.818
358.141
359.437
360.706
361.950
363.170
364.366
365.539
366.692
367.823
368.934
370.025
371.098
372.152
373.189
374.209
204.160
234.401
254.196
254.519
270.010
282.619
293.223
302.353
310.357
317.477
323.883
329.704
335.037
339.955
344.517
348.773
352.758
356.506
360.044
363.392
366.571
369.596
372.483
375.242
377.884
380.420
382.857
385.202
387.463
389.645
391.753
393.793
395.768
397.683
399.540
401.344
403.098
404.803
406.464
408.081
409.657
411.195
412.695
414.161
415.593
416.992
418.361
419.701
421.012
422.297
423.555
424.789
425.999
427.186
428.350
429.494
430.616
431.719
432.803
433.868
434.916
3.362
7.763
12.645
12.742
18.135
23.789
29.607
35.531
41.526
47.571
53.652
59.759
65.888
72.032
78.189
84.356
90.532
96.715
102.903
109.096
115.294
121.495
127.699
133.906
140.116
146.327
152.540
158.755
164.972
171.190
177.408
183.629
189.849
196.071
202.294
208.517
214.742
220.966
227.192
233.418
239.644
245.871
252.098
258.326
264.554
270.783
277.011
283.240
289.469
295.699
301.929
308.159
314.389
320.620
326.851
333.081
339.312
345.543
351.775
358.007
364.238
-400.5146
-194.7449
-126.8352
-125.9809
-91.5348
-70.8395
-57.0293
-47.1576
-39.7497
-33.9854
-29.3723
-25.5968
-22.4498
-19.7863
-17.5029
-15.5237
-13.7916
-12.2631
-10.9043
-9.6884
-8.5940
-7.6037
-6.7034
-5.8814
-5.1278
-4.4344
-3.7943
-3.2017
-2.6513
-2.1389
-1.6606
-1.2131
-.7936
-.3995
-.0286
   .3211
   .6514
   .9639
1.2599
1.5408
1.8076
2.0614
2.3031
2.5336
2.7537
2.9639
3.1651
3.3576
3.5422
3.7192
3.8892
4.0525
4.2096
4.3607
4.5063
4.6466
4.7819
4.9125
5.0386
5.1604
5.2782
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 103.3768
DH° (0)  =  -499.748 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -501.585 кДж × моль-1
S°яд  =  21.970 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  377.618408203 + 52.3543777466 lnx - 0.00230648554862 x-2 + 0.530546069145 x-1 + 103.834838867 x - 264.36328125 x2 + 349.127380371 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  404.337768555 + 62.3152389526 lnx - 0.00699845794588 x-2 + 1.00695610046 x-1 + 0.106539934874 x - 0.0653938502073 x2 + 0.0210023075342 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Таблица Zn.8. Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций ZnOH, Zn(OH)2,ZnF2,Zn2F4,ZnCl2, Zn2Cl4, ZnBr2, Zn2Br4, ZnI2и Zn2I4

Молекула

Состояние

n1

n2

n3

n4

IAIBIC×10117

s

px
       

см-1

  

г3×см6

    

ZnOH

X2S+

650

350(2)

3700

-

7.7a

1

2

Zn(OH)2

X1Sg+

700(2)

150(2)

350(4)

3700(2)

19a

2

1

ZnF2

X1Sg+

610

154(2)

780

-

19.21a

2

1

Zn2F4

X1Ag

586.6

662

450(4)

200(2)

14×104

4

1

ZnCl2

X1Sg+

361

105(2)

516

-

50.5a

2

1

Zn2Cl4

X1Ag

340

435

330

300

17×105

4

1

ZnBr2

X1Sg+

230

73(2)

413

-

128.9a

2

1

Zn2Br4

X1Ag

210

325

195(4)

100(2)

19.5×106

4

1

ZnI2

X1Sg+

168

63(2)

350

-

243a

2

1

Zn2I4

X1Ag

150

272

171(4)

80(2)

12×107

4

1

Примечание:

ZnOH:       aПриведено значение I×1039 г×см2.

Zn(OH)2:aПриведено значение I×1039 г×см2.

ZnF2:         aПриведено значение I×1039 г×см2.

Zn2F4:        an5 = 180(2), n6 = 145, n7 = 50 см‑1

ZnCl2:        aПриведено значение I×1039 г×см2.

Zn2Cl4:       an5 = 297, n6 = 334, n7 = 140(2), n8 = 120(2), n9 = 115, n10 = 35 см‑1

ZnBr2:        aПриведено значение I×1039 г×см2.

Zn2Br4:       an5 = 80(2), n6 = 75, n7 = 32 см‑1

ZnI2:          aПриведено значение I×1039 г×см2.

Zn2I4:         an5 = 70(2), n6 = 60, n7 = 30 см‑1

Список литературы

[56АКИ/СПИ] Акишин П.А., Спиридонов В.П., Наумов В.А. - Ж. физ. химии, 1956, 30, с.951-953
[57АКИ/СПИ] Акишин П.А., Спиридонов В.П. - Кристаллография, 1957, 2, No.4, с.475-483
[63BRE/SOM] Brewer L., Somayajulu G.R., Brackett E. - Chem. Rev., 1963, 63, p.111-121
[63ВRЕ/SОМ] Brewer L., Somayajulu G.R., Brackett E. - Chem. Rev., 1963, 63, p.111-121
[64ВUС/SТА] Buchler A., Stauffer J.L., Klemperer W. - J. Chem. Phys., 1964, 40, No.12, p.3471-3474
[67LОE/RON] Loewenschuss A., Ron A., Schnepp O. - Isr. J. Chem., 1967, 5, No.4a, p.26
[68LОЕ/RОN] Loewenschuss A., Ron A., Schnepp O. - J. Chem. Phys., 1968, 49, No.1, p.272-280
[69НАS/НАU] Hastie J.W., Hauge R.H., Margrave J.L. - High Temp. Sci., 1969, 1, No.1, p.76-85
[72YAR/SCH] Yarkony D.R., Schaefer H.F. - Chem. Phys. Lett., 1972, 15, No. 4, p.514-520
[80GIV/LOE] Givan A., Loewenschuss A. - J. Chem. Phys., 1980, 72, No.6, p. 3809-3821
[80GIV/LОE] Givan A., Loewenschuss A. - J. Chem. Phys., 1980, 72, No.6, p. 3809-3821
[80GIV/LОЕ] Givan A., Loewenschuss A. - J. Chem. Phys., 1980, 72, No.6, p. 3809-3821
[84КЛИ/МУС2] Клименко Н.М., Мусаев Д.Г., Чаркин О.П. - Ж. неорг. химии, 1984, 29, No.5, с.1114-1116
[84КЛИ/МУС] Клименко Н.М., Мусаев Д.Г., Зюбин А.С. - Ж. неорг. химии, 1984, 29, No.3, с.607-609
[87ЗЮБ/ЧАР] Зюбина Т.С., Чаркин О.П., Зюбин А.С. - Ж. неорг. химии, 1987, 32, No.11, с.2616-2624
[88ГИР/ГЕР] Гиричев Г.В., Гершиков А.Г., Субботина Н.Ю. - Ж. структур. химии, 1988, 29, No.6, с.139-142