ZnF(г). Термодинамические свойства газообразного фторида цинка в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К даны в табл. ZnF.
Молекулярные постоянные 64Zn19F, выбранные на основании результатов исследования электронных спектров и оценок, приведены в табл. Zn.6.
Только два электронных перехода наблюдались в спектре ZnF: C2P - X2S и D2S - X2S(см. [79HUB/HER]). Проанализирована колебательная структура переходов.
По аналогии с молекулами ZnH и CaF принимается, что основным состоянием является (p4s)2S+. Состояние связано с пределом Zn(1S) + F(2P); другое состояние A2P, коррелирующее с тем же пределом, является отталкивательным (см. ZnCl). По аналогии с молекулами ZnCl и ZnI ожидается, что три стабильных возбужденных состояния B2S, C2P и D2S молекулы ZnF лежат ниже 40000 см‑1. Переходы на два последних состояния наблюдались в поглощении. Энергия состояния B2S оценена с использованием данных для молекулы ZnCl.
Колебательные постоянные в основном X2S состоянии, приведенные в табл. Zn.6, были получены Рочестером и Олссоном [39ROC/OLS] из анализа C - X системы (v″ £ 2, пять полос в двух подсистемах) и цитированы в [79HUB/HER].
Вращательные постоянные в основном состоянии были рассчитаны с использованием значения re = 1.75 ± 0.05 Ǻ, соответствующего длине связи Zn-F в молекуле ZnF2.
Расчеты abinitio двухатомных моногалогенидов цинка [90BOW/SCH] предсказывают до сих пор неизвестные межъядерные расстояния re, силовые постоянные и энергии диссоциации в основном состоянии на основании 4 различных методов расчета. Силовые постоянные, полученные с использованием метода конфигурационного взаимодействия CISD и CISDSC, хорошо согласуются с экспериментальными данными для ZnF, ZnCl и ZnI. Для ZnF оба метода дают близкие значения re(re = 1.784 и 1.787 Ǻ) и близкие значения we (we = 612 и we = 602 см-1). Более детальные расчеты галогенидов скандия с использованием тех же методов [88LAN/BAU] дают завышенные значения re. В связи с этим мы предпочитаем оценить значения re из экспериментальных данных для дигалогенидов цинка. Сравнение показывает, что значения reмоногалогенидов и длины связи Me-X в дигалогенидах d-элементов согласуются в пределах 0.05 Ǻ.
Термодинамические функции ZnF(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом трех возбужденных состояний (компоненты C2P состояния рассматривались как синглетные состояния) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Величина Qкол.вр(X) и ее производные для основного X2S состояния рассчитаны непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по значениям J с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v определялось по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X2S были вычислены по уравнениям (1.65), (1.62). Значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по уравнению (1.66) для изотопической модификации соответствующей естественной изотопической смеси атомов цинка из молекулярных постоянных для 64Zn19F, приведенных в табл. Zn.6. Значения Ykl, а также vmax и Jlim приведены в табл. Zn.7.
Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях при температурах до 3000 K обусловлены, главным образом, отсутствием экспериментальных данных о вращательной постоянной Be в основном состоянии; при более высоких температурах неточность колебательных постоянных, полученных из измерений кантов полос, вносит вклад в общую погрешность. Погрешности в Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.5, 0.6, 0.7 и 1 Дж×K‑1×моль‑1.
Ранее термодинамические функции ZnF(г) были рассчитаны Льюисом и др. [61LEW/RAN]. Расхождения в значениях -(Φº(T) - H298)/T и рассчитанных из табл. ZnF не превышают 0.06 Дж×K‑1×моль‑1.
Константа равновесия реакции ZnF(г) = Zn(г) + F(г) вычислена с использованием принятого значения
Do(ZnF, г, 0) = 250 ± 30 кДж×моль‑1.
Простейшие представления, основанные на применении ионной модели, приводят к примерному соотношению D(M-Hal) = e2 /r (M-Hal). В данном издании для оценок энергий диссоциации использовано соотношение D(M-Hal) / (e2 / r(M-Hal)) = Const для соединений элементов с близкими потенциалами ионизации. Из-за близости потенциалов ионизации Zn и Be в данном случае использована аналогия с молекулой BeF, приводящая к значению Do(ZnF, г, 0) = 309 кДж×моль‑1. Для ZnCl такой подход приводит к значению 243 сравнительно с экспериментальной величиной 220 ± 10 кДж×моль‑1. Следующее из этого рассмотрения значение составляет Dо(ZnF, г, 0) = 309*220/243 = 280 кДж×моль‑1.
Abinitio вычисления [90BOW/SCH] для разных способов расчета привели к значениям Dо(ZnF, г, 0) = 175 - 206 кДж×моль‑1; полученные в этой работе значения силовой постоянной (312 - 323 Н/м) несколько ниже экспериментального значения 342 Н/м. Рассчитанные в [90BOW/SCH] значения (Dо(ZnCl, г, 0) = 148 - 204 кДж×моль‑1) также несколько ниже экспериментального значения. Подход, аналогичный описанному выше, приводит к значениям Dо(ZnF, г, 0) = 175*220/148 = 260 кДж×моль‑1 и Dо(ZnF, г, 0) = 206*220/204 = 222 кДж×моль‑1.
Принятое значение учитывает оба описанных подхода; этому значению соответствует величина:
DfHo(ZnF, г, 0) = -42.865 ± 30 кДж×моль‑1 .
АВТОРЫ
Шенявская Е.А. eshen@orc.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
27.05.96
Таблица Zn.6 Молекулярные постоянные ZnO, ZnH, ZnF, ZnCl, ZnBr, ZnI, и ZnS.
Примечание: Все постоянные ниже даны в см-1. ZnO aрассчитано по уравнению (1.67) и D0 = 29700; bрассчитано по уравнению (1.38); c рассчитано по уравнению (1.69); d рассчитано по уравнению (1.68); е рассчитано по уравнению (1.67) и De = 11580; f ΔG1/2. ZnH: aweye = 0.398, weze = -0.4339; ba2 = - 0.03765, a3 = 8.97×10-3, a4 = - 1.479×10-3; cb1 = 3.4×10-5 ; dA = 342.66. ZnF: a рассчитано по уравнению (1.38); b рассчитано по уравнению (1.69); c рассчитано по уравнению (1.68); dоценка; eрассчитано из n0,0 = 36974.2; f дано w0; g рассчитано из n0,0 = 37343.9; hприведено T0. ZnCl: a рассчитано по уравнению (1.38); b рассчитано по уравнению (1.69); c рассчитано по уравнению (1.68); dоценка. ZnBr: a рассчитано по уравнению (1.38); b рассчитано по уравнению (1.69); c рассчитано по уравнению.(1.68); dоценка eA= 171; fпостоянные для другой компоненты: we = 281.88, wex = 0.69. ZnI: awey = -2.2846×10 -3, weqe = -1.7968×10-6; b рассчитано по уравнению (1.38); c рассчитано по уравнению (1.69); dрассчитано по уравнению (1.68); eоценка. ZnS: a рассчитано по уравнению (1.67) и D0 = 16780; b рассчитано по уравнению (1.38); c рассчитано по уравнению (1.69); d рассчитано по уравнению (1.68). |
Таблица Zn.7 Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций ZnO, ZnH, ZnF, ZnCl, ZnBr, ZnI и ZnS.
Примечания. aЭнергии возбужденных состояний приведены в табл. Zn.6. |
[39ROC/OLS] | Rochester G.D., Olsson E. - Z. Phys., 1939, 114, S.495-499 |
[61LEW/RAN] | Lewis G.N., Randall M., Pitzer K.S., Brewer L. - 'Thermodynamics.', NY, Toronto, London, 1961 |
[79HUB/HER] | Huber K.P., Herzberg G. - 'Molecular Spectra and Molecular Structure. IV.Constants of diatomic molecules.', N.Y., ets.: Van Nostrand Reinhold Co., 1979, p.1 |
[88LAN/BAU] | Langhoff S.R., Bauschlicher C.W., Theoretical study of the scandium and yttrium halides. J. Chem. Phys., 1988, 89(1), 396 - 407 |
[90BOW/SCH] | Bowmaker G., Schwerdtfeger P. - J.Mol.Struct.(Theochem), 1990, 205, p.295-300 |