Хлорид цинка

ZnCl(г).Термодинамические свойства газообразного хлорида цинка в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К даны в табл. ZnCl.

Молекулярные постоянные 64Zn35Cl, выбранные на основании результатов исследования электронных спектров и оценок, приведены в табл. Zn.6.

Три перехода наблюдались в спектре ZnCl: B2S - X2S, C2P - X2S и E2S - X2S. Проанализирована только колебательная структура переходов [79HUB/HER]. Отнесение электронных переходов проведено по аналогии с молекулой ZnH и спектрами моногалогенидов кальция. Однако в противоположность последним состояние A2P, коррелирующее с нормальными атомами Zn(1S) + Cl(2P), по всей вероятности, отталкивательное[1]. Высоко лежащее состояние E2S (энергия 48100 см‑1) не учитывалось в расчете термодинамических функций. Переходы, связанные с D2S состоянием не наблюдались в спектре ZnCl, энергия состояния была оценена из данных для молекул ZnH, ZnF и ZnI.

Колебательные постоянные в основном X2S состоянии, приведенные в табл. Zn.6 являются усредненными постоянными, полученными из анализа подсистем C2P1/2 - X2S (v′ £ 3, v″ £ 2) и C2P3/2 - X2S (v′, v″ £ 2) Корнеллом [38COR]. Они хорошо согласуются с постоянными, найденными в работе [67PAT/RAJ] на основании колебательного анализа системыB2S - X2S (we = 391.0 и wexe = 1.5 см‑1).

Вращательные постоянные в основном состоянии были рассчитаны с использованием значения re = 2.10 ± 0.05 Ǻ, соответствующего длине связи Zn-Cl в молекуле ZnCl2.

Расчеты abinitio двухатомных моногалогенидов цинка [90BOW/SCH] предсказывают до сих пор неизвестные межъядерные расстояния re, силовые постоянные и энергии диссоциации в основном состоянии на основании 4 различных методов расчета. Силовые постоянные, полученные с использованием метода конфигурационного взаимодействия CISD и CISDSC, хорошо согласуются с экспериментальными данными для ZnF, ZnCl и ZnI. Для ZnCl оба метода дают близкие значения re (re = 2.168 и 2.169 Ǻ) и близкие значения we (we = 376 и we = 371 см‑1).

Термодинамические функции ZnCl(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом трех возбужденных состояний (компоненты C2P состояния рассматривались как синглетные состояния) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Величина Qкол.вр(X) и ее производные для основного X2S состояния рассчитаны непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по значениям J с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v определялось по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X2S были вычислены по уравнениям (1.65), (1.62). Значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов цинка и хлора, из молекулярных постоянных для 64Zn35Cl, приведенных в табл. Zn.6. Значения Ykl, а также vmax и Jlim даны в табл. Zn.7.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях при температурах до 3000 K обусловлены, главным образом, отсутствием экспериментальных данных о вращательной постоянной Be в основном состоянии, при более высоких температурах неточность колебательных постоянных, полученных из измерений кантов полос, вносит вклад в общую погрешность. Погрешности в Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.5, 0.6, 0.7 и 1 Дж×K‑1×моль‑1.

Ранее термодинамические функции ZnCl(г) были рассчитаны Льюисом и др. [61LEW/RAN]. Расхождения в значениях -(Φº(T) - H298)/T и рассчитанных из табл. ZnCl не превышают 0.08 Дж×K‑1×моль‑1.

Константа равновесия реакции ZnCl(г) = Zn(г) + Cl(г) вычислена с использованием принятого значения энергии диссоциации:

DrHo(0) = D0(ZnCl, г ,0) = 220 ± 10 кДж×моль‑1.

Это значение получено Корбетом и Линдом [67COR/LYN], которые измерили энтальпию реакции Zn(г) + ZnCl2(г)=2 ZnCl(г), DrHo(1125K) = 184 ± 2 кДж×моль‑1 (II закон) по температурной зависимости интенсивности поглощения ZnCl в системе Zn-ZnCl2 в статических условиях (1024 - 1225 K, 30 экспериментальных точек). Концентрации Zn и ZnCl2 были оценены по исходному составу смеси в предположении, что содержание ZnCl пренебрежимо мало, что соответствует принятым термохимическим значениям. Погрешность DrHo(0) оценена. Расчет abinitio [90BOW/SCH] для разных способов расчета предсказывает De(ZnCl) = 151 ¸ 206 Дж×K‑1×моль‑1, что на 10% меньше, чем экспериментальное значение. Полученные в [90BOW/SCH] значения силовой постоянной (179-188 Н/м) также несколько ниже приводимых в [90BOW/SCH] экспериментальных величин 201-207 H/м.

Принятой энергии диссоциации соответствует

DfHo(ZnCl,г,0) = 29.480 ± 10 кДж×моль‑1

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

[1] Состояние A2P галогенидов Be, Mg и щелочных земель коррелирует в первом приближении с пределом M(3P) +X(2 P), однако в действительности сходится к пределу M(1S) +X(1P) в результате взаимодействия с отталкивательным состоянием той же симметрии, возникающим из атомов в основных состояниях.

Класс точности
4-E

Хлорид цинка ZnCl(г)

 Таблица 1611
ZNCL=ZN+CL      DrH°  =  220.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
30.148
33.738
35.506
35.528
36.362
36.811
37.088
37.278
37.422
37.538
37.637
37.727
37.811
37.893
37.972
38.052
38.133
38.216
38.300
38.385
38.472
38.558
38.642
38.723
38.799
38.867
38.926
38.974
39.009
39.030
39.034
39.022
38.993
38.947
38.883
38.801
38.703
38.588
38.458
38.314
38.157
37.989
37.810
37.622
37.426
37.224
37.017
36.807
36.594
36.379
36.165
35.951
35.739
35.530
35.323
35.121
34.924
34.732
34.546
34.366
34.192
178.757
199.447
211.956
212.154
221.514
228.964
235.165
240.482
245.137
249.278
253.010
256.405
259.521
262.400
265.076
267.577
269.923
272.134
274.224
276.206
278.091
279.888
281.605
283.249
284.827
286.343
287.802
289.208
290.566
291.878
293.147
294.377
295.569
296.725
297.849
298.941
300.003
301.036
302.043
303.024
303.980
304.913
305.824
306.714
307.582
308.431
309.262
310.073
310.868
311.646
312.407
313.152
313.883
314.599
315.301
315.989
316.664
317.326
317.976
318.614
319.241
208.044
230.122
243.970
244.189
254.538
262.705
269.443
275.175
280.162
284.577
288.537
292.129
295.415
298.445
301.256
303.878
306.337
308.651
310.838
312.911
314.882
316.761
318.557
320.276
321.926
323.511
325.037
326.507
327.925
329.294
330.618
331.897
333.136
334.335
335.497
336.623
337.715
338.774
339.801
340.798
341.766
342.706
343.620
344.507
345.370
346.209
347.025
347.818
348.591
349.343
350.076
350.790
351.486
352.165
352.827
353.474
354.105
354.721
355.323
355.913
356.489
2.929
6.135
9.545
9.611
13.210
16.870
20.566
24.285
28.021
31.769
35.528
39.296
43.073
46.858
50.651
54.453
58.262
62.079
65.905
69.739
73.582
77.434
81.294
85.162
89.038
92.921
96.811
100.706
104.606
108.508
112.411
116.314
120.215
124.112
128.004
131.888
135.764
139.628
143.481
147.320
151.143
154.951
158.741
162.513
166.265
169.998
173.710
177.401
181.071
184.720
188.347
191.953
195.537
199.100
202.643
206.165
209.668
213.151
216.614
220.060
223.488
-111.7854
-53.9033
-34.7722
-34.5314
-24.8135
-18.9645
-15.0534
-12.2517
-10.1446
-8.5015
-7.1836
-6.1029
-5.2002
-4.4347
-3.7772
-3.2063
-2.7057
-2.2633
-1.8693
-1.5162
-1.1978
-.9094
-.6467
-.4066
-.1861
   .0170
   .2047
   .3787
   .5406
   .6914
   .8323
   .9644
1.0883
1.2048
1.3146
1.4183
1.5164
1.6092
1.6973
1.7810
1.8606
1.9365
2.0088
2.0780
2.1441
2.2073
2.2680
2.3261
2.3820
2.4357
2.4874
2.5372
2.5852
2.6315
2.6763
2.7195
2.7613
2.8018
2.8410
2.8790
2.9159
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 100.833
DH° (0)  =  29.480 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  28.778 кДж × моль-1
S°яд  =  26.574 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  334.788635254 + 36.6836395264 lnx - 0.00073761085514 x-2 + 0.19635912776 x-1 + 9.66463088989 x - 19.7915115356 x2 + 29.8649406433 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  307.471069336 + 19.9188919067 lnx + 0.0511031076312 x-2 - 1.97250628471 x-1 + 65.4721679688 x - 48.9481658936 x2 + 15.8716659546 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Таблица Zn.6 Молекулярные постоянные ZnO, ZnH, ZnF, ZnCl, ZnBr, ZnI, и ZnS.

                   

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×103

De×107

  

re
         

см ‑1

      

Å
                   

ZnO

X1S+

0

780a

5.06a

0.445b

4c

5.8d

  

1.72
 

a3P

2600

558.47е

6.73е

0.385b

4

7.2 d

  

1.85
 

A1P

5060

590f

            
 

b3S

15230

560f

            

ZnH

X2S

0

1607.6

55.14a

6.6794

250b

4500c

  

1.5949
 

A2P

23276.9d

1910.2

40.8

7.4332

238.5

4480

  

1.5119
 

B2S

27587

1020.7

16.5

3.288

  

1400

  

2.273
 

C2S

41090

1824

48

          

ZnF

X2S

0

628

3.5

0.38a

2.8b

5.4c

  

1.75d
 

B2S

30000d

              
 

C2P1/2

36987e

601.5f

            
 

C2P3/2

37359g

598.6f

            
 

D2S

38633h

              

ZnCl

X2S

0

390.5

1.55

0.17a

0.9b

1.3c

  

2.10d
 

B2S

27316

185.0

0.53

          
 

C2P1/2

33593

384.0

1.1

          
 

C2P3/2

33978

381.3

1.0

          
 

D2S

40000

              

ZnBr

X2S+

0

269.8

1.54

0.099a

0.60b

0.53c

  

2.20d
 

B2S

25138.7

135.804

            
 

C2P

33070e

278.5f

0.5f

          
 

D2S

38000d

              

ZnI

X2S+

0

225.55

0.84977a

0.069b

0.3c

0.26d

  

2.4e
 

B2S+

23737.7

132.36

0.0583

          
 

C2P1/2

30122.4

250.06

0.857

          
 

C2P3/2

30495

              

ZnS

X1S

0

460

3.11a

0.18b

1.3c

1d

  

2.07
 

a3P, A1P

2100

              
 

b3S, B1S

17000

              

Примечание: Все постоянные ниже даны в см-1.

ZnO  aрассчитано по уравнению (1.67) и D0 = 29700; bрассчитано по уравнению (1.38); c рассчитано по уравнению (1.69); d рассчитано по уравнению (1.68); е рассчитано по уравнению (1.67) и De = 11580; f ΔG1/2.

ZnH: aweye = 0.398, weze = -0.4339; ba2 = - 0.03765, a3 = 8.97×10-3, a4 = - 1.479×10-3; cb1 = 3.4×10-5 ; dA = 342.66.

ZnF: a рассчитано по уравнению (1.38); b рассчитано по уравнению (1.69); c рассчитано по уравнению (1.68); dоценка; eрассчитано из n0,0 = 36974.2; f дано w0;  g рассчитано из n0,0 = 37343.9; hприведено T0.

ZnCl: a рассчитано по уравнению (1.38);  b рассчитано по уравнению (1.69); c рассчитано по уравнению (1.68); dоценка.

ZnBr: a рассчитано по уравнению (1.38); b рассчитано по уравнению (1.69); c рассчитано по уравнению.(1.68); dоценка

eA= 171;  fпостоянные для другой компоненты: we = 281.88, wex = 0.69.

ZnI: awey = -2.2846×10 -3, weqe = -1.7968×10-6;  b рассчитано по уравнению (1.38); c рассчитано по уравнению (1.69); dрассчитано по уравнению (1.68);  eоценка.

ZnS: a рассчитано по уравнению (1.67) и D0 = 16780; b рассчитано по уравнению (1.38); c рассчитано по уравнению (1.69); d рассчитано по уравнению (1.68).

Таблица Zn.7 Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций ZnO, ZnH, ZnF, ZnCl, ZnBr, ZnI и ZnS.

                 
 

ZnO

ZnH

ZnF

ZnCl

ZnBr

ZnI

ZnS

Коэффициенты

                
 

X1S+

a3Πa

X2S+a

X2S+a

X2S+a

X2S+a

X2S+a

X1S+a
                 

Te×10-4

 0

 0.2600

  0

0

0

0

0

  

Y10×10-2

 7.81785

 5.571658

15.91711

6.181113

3.839121

2.673759

2.234665

4.578727

Y20

-5.036395

-6.698604

-37.70341

-0.963820

-0.545317

-1.506528

-0.695097

-3.081301

Y30×103

    

-7975.126

-59.43427

-16.72378

-0.834099

-18.60813

  

Y40×104

-1.216887

  

13693.78

    

0.372064

6.831334

  

Y50×105

    

-14243.9

    

-0.010401

-0.862393

  

Y01

 0.4429240

 0.3832039

6.676610

0.378068

0.167165

0.097240

0.067982

0.178339

Y11×102

-0.3972042

-0.4965053

-24.98434

-0.277868

-0.087758

-0.058407

-0.029338

-0.128205

Y21×105

    

-3761.855

          

Y31×103

    

8.960634

          

Y41×103

    

-1.477148

          

Y02×106

-0.5746012

-0.7232049

-449.6241

-0.534523

-0.125701

-0.051132

-0.0252382

-0.098163

Y12×105

    

-3.39645

          

Y03×1011

-0.1384852

-0.4562256

-1787.273

-0.097331

-0.008178

-0.008138

-0.001509

-0.027793

(a0 = De)×10-3

    

7.456028

          

a2×103

    

3.466195

          

a3×106

    

-2.032224

          

a4×1010

    

4.218998

          

vmax

76

41

6

53

76

146

57

73

Jlim

350

237

49

331

466

497

554

422

Примечания. aЭнергии возбужденных состояний приведены в табл. Zn.6.

Список литературы

[38COR] Cornell S.D. - Phys. Rev., 1938, 54, p.341-346
[61LEW/RAN] Lewis G.N., Randall M., Pitzer K.S., Brewer L. - 'Thermodynamics.', NY, Toronto, London, 1961
[67COR/LYN] Corbett J., Lynde R. - Inorg. Chem., 1967, 6, No.12, p. 2199-2204
[67PAT/RAJ] Patel M.M., Rajan K.J. - Indian J. pure appl. Phys., 1967, 5, p.330-333
[79HUB/HER] Huber K.P., Herzberg G. - 'Molecular Spectra and Molecular Structure. IV.Constants of diatomic molecules.', N.Y., ets.: Van Nostrand Reinhold Co., 1979, p.1
[90BOW/SCH] Bowmaker G., Schwerdtfeger P. - J.Mol.Struct.(Theochem), 1990, 205, p.295-300