Дибромид цинка

ZnBr2(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дибромида цинка в стандартном состоянии при температурах 100 – 2000 К приведены в табл.ZnBr2_c.

Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл.Zn.1. За стандартное состояние ZnBr2(к) в справочнике принята тетрагональная модификация (структурный тип HgI2, красный) [82ДРУ/ДЖА].

Уайт и др. [84WHI/CHI] измерили теплоемкость порошкообразного образца ZnBr2 (исходной чистоты 99%), который был высушен при 200° С и очищен вакуумной сублимацией при 350° С. Измерения теплоемкости были проведены в адиабатическом калориметре при температурах от 11 до 300 К, 66 точек. Надежность этих данных сомнительна, так как для установления теплового равновесия требовалось очень длительное время (1 час) после введения тепла. Авторы [84WHI/CHI] оценивают точность своих измерений в 2%. Кроме того при температурах 260 – 300 К имел место аномально быстрый рост теплоемкости с 70 до 76 Дж×К‑1×моль‑1. Эти данные не согласуются с результатами измерений энтальпии ZnBr2(к), проведенных Кубиччотти и Эдингом [64CUB/EDI] (298 – 675 K), которые приводят к гораздо более низкому значению Cpº(298.15 K) = 65.7 Дж×К‑1×моль‑1. В результате совместной обработки данных [64CUB/EDI] и [84WHI/CHI] были получены более низкие значения теплоемкости в области 260 - 300 K, чем в [84WHI/CHI]. С учетом этих данных были вычислены значения термодинамических функций ZnBr2 при 298.15 К, приведенные в табл. Zn.1. Экстраполяция теплоемкости ниже 11 К приводит к значению So(11 K) = 0.98 Дж×К‑1×моль‑1. Погрешности принятых значений So(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) оцениваются в 1.5 Дж×К‑1×моль‑1и 0.2 Дж×К‑1×моль‑1,соответственно.

В интервале температур 298.15 - 675 K для теплоемкости ZnBr2(к) принято линейное уравнение (см. табл. Zn.1), выведенное по данным работ [64CUB/EDI] и [84WHI/CHI]. Температура плавления (675 ± 1 K) принята по измерениям Кубиччотти и Эдинга [64CUB/EDI] для очень чистого образца ZnBr2; результаты других измерений на недостаточно очищенных и высушенных образцах приводили к значениям в интервале 663 -  668 K (см. ссылки в [72MEД/БЕР]). Энтальпия плавления (15.65 ± 0.10 кДж×моль‑1) принята также по данным работы [64CUB/EDI]. Теплоемкость жидкого ZnBr2 (100 ± 15 Дж×К‑1×моль‑1) оценена. Она принята равной экспериментальному значению для теплоемкости ZnCl2(ж). Измерения энтальпии ZnBr2(ж) [64CUB/EDI] (6 точек при 680 - 920 K) имеют большой разброс и приводят к величине Cpº = 114 Дж×К‑1×моль‑1, которая представляется сильно завышенной

Погрешности вычисленных значений Φº(T) при T = 298.15, 1000 и 2000 K оцениваются в 1, 3 и 15 Дж×К‑1×моль‑1соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями ZnBr2(к, ж), приведенными в справочнике [84PAN] (до 1000 K) и в табл. ZnBr2_c, достигают 5 - 7 Дж×К‑1×моль‑1в значениях So(T), что обусловлено использованием в настоящем справочнике данных [84WHI/CHI] по теплоемкости ZnBr2 при низких температурах.

В справочнике принята энтальпия образования

ΔfHº(ZnBr2, к, 298.15 К) = -329 ± 2 кДж×моль‑1.

Результаты определений этой величины представлены в табл.Zn.17. Менее надежные данные были получены в калориметрических измерениях энтальпии растворения ZnВr2 в воде [1884АND, 1886ТНО] и в НСl [65АБЛ/БУР]. В данном издании принято значение, среднее из результатов, рассчитанных по работам [39ВАТ, 30ISН/YОS, 65РАО].

Давление пара в реакции ZnBr2(к, ж) = ZnBr2(г) вычислено с использованием принятого значения

ΔsHº(ZnBr2, к, 0) = 146.0 ± 2.0 кДж×моль‑1.

Это значение основано на результатах, представленных в табл. Zn.18. В графе “Метод” в скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики. Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений. Неточность термодинамических функций приводит к дополнительной погрешности, составляющей 2.0 - 4.0 кДж×моль‑1 для температур500 – 800 К. Принято среднее значение, округленное в большую сторону в связи с возможностью присутствия в паре небольшого количества димера (примерно 15% согласно [64KEN/CUB]). При обработке экспериментальных данных это обстоятельство не учитывалось.

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
5-D

Дибромид цинка ZnBr2(к,ж)

 Таблица 1615
ZNBR2[]C,L=ZNBR2      DrH°  =  146.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
675.000
675.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
57.700
69.400
71.900
71.904
72.164
72.424
72.684
72.879
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
26.710
55.100
76.089
76.431
93.148
106.825
118.371
125.985
125.985
129.204
141.146
151.828
161.486
170.299
178.401
185.899
192.876
199.399
205.524
211.296
216.753
221.929
226.851
59.260
103.890
132.000
132.445
153.166
169.297
182.524
191.096
214.282
217.918
231.271
243.050
253.586
263.117
271.818
279.822
287.233
294.132
300.586
306.649
312.365
317.771
322.901
3.255
9.758
16.670
16.804
24.007
31.236
38.492
43.950
59.600
62.100
72.100
82.100
92.100
102.100
112.100
122.100
132.100
142.100
152.100
162.100
172.100
182.100
192.100
-67.1241
-28.9214
-16.4588
-16.3027
-10.0482
-6.3266
-3.8654
-2.5077
-2.5077
-2.1657
-1.0326
-.1791
   .4816
1.0041
1.4245
1.7675
2.0507
2.2867
2.4849
2.6526
2.7952
2.9170
3.0215
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
675.000
675.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000

M = 225.188
DH° (0)  =  -315.493 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -329.000 кДж × моль-1
S°яд  =  45.021 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  309.944290962 + 71.125 lnx + 0.465139366117 x-1 + 12.99 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   675.00 K)

F°(T)  =  383.844353804 + 100 lnx + 0.79 x-1
(x = T ×10-4;   675.00  <  T <   2000.00 K)

27.05.96

Таблица Zn.1. Принятые значения термодинамических величин для цинка и его соединений в кристаллической и жидкой фазах.

Вещество

Состояние

H°(298.15K)-H°(0)

S°(298.15K)

Cp°(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Cp°(T)a

Интервал температур

Ttr или Tm

DtrH или DmH
   

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль-1
                     

Zn

к, гекс.

5.657

41.63

25.43

32.085

-25.768

1.912b

298.15-692.677

692.677

7.026
 

ж

-

-

-

32.15

-

-

692.677-2000

-

-

ZnO

к, гекс.

6.916

43.16

40.42

47.583

3.904

7.503b

298.15-2250

2250

70
 

ж

-

-

-

67

-

-

2250-4000

-

-

Zn(OH)2

к, ромб.(e)

12.14

77

74.26

92.173

23.342

22.110

298.15-1000

-

-

ZnF2

кII, тетр.(a)

11.83

73.68

65.65

68.195

16.020

6.508

298.15-1088

1088

4
 

кI(b)

-

-

-

80

-

-

1088-1220

1220

40
 

ж

-

-

-

100

-

-

1220-3000

-

-

ZnCl2

к, тетр.(a)

15.05

111.5

71.34

68.018

20.893

2.584

298.15-598

598

10.3
 

ж

-

-

-

100

-

-

598-2000

-

-

ZnBr2

к, тетр.(a)

16.67

132

71.9

71.125

2.598

-

298.15-675

675

15.65
 

ж

-

-

-

100

-

-

675-2000

-

-

ZnI2

к, тетр.

18

152

73.0

71.583

4.752

-

298.15-723

723

17
 

ж

-

-

-

100

-

-

723-2000

-

-

ZnS

кII, куб.

8.818

58.66

45.76

48.673

5.766

4.118

298.15-1293

1293

0.29
 

(сфалерит)

                  
 

кI, гекс.

-

-

-

49.776

4.467

4.647

1293-2100

2100

63
 

(вюрцит)

                  
 

ж

-

-

-

67

-

-

2100-3000

-

-

ZnS

к, куб.

8.818

58.66

45.76

48.673

5.766

4.118

298.15-2000

-

-
 

(сфалерит)

                  

ZnS

к, гекс.

8.851

58.84

45.88

49.776

4.467

4.647

298.15-2100

-

-
 

(вюрцит)

                  

ZnSe

к, куб.

10.09

71.90

47.74

51.834

6.113

5.260

298.15-1795

1795

67
 

ж

-

-

-

67

-

-

1795-3000

-

-

ZnTe

к, куб.

11.04

83.36

49.69

54.226

8.444

6.270

298.15-1564

1564

63
 

ж

-

-

-

67

-

-

1564-2500

-

-

 

aCp°(T)=a+bT-cT-2+dT2   (вДж×K‑1×моль‑1)

Zn:  bd=35.754×10-6

ZnO:  b d=1.279×10-6

Таблица Zn.17. Результаты определений ΔfHo(ZnBr2, к, 298.15 К) (кДж·моль‑1).

Источник

Метод

-ΔfHo(ZnBr2, к, 298.15 К)

1. Калориметрические измерения энтальпий растворения в воде:

[65PAO]

298.15К, 2 опыта,

  

326.6±1.7
 

конечный раствор ZnBr2:2000H2O

    

2. Калориметрические измеренияэтальпий раствоения в KBr3(aq):

[32KLE/JAC]

Zn(к)+Br2(ж)=ZnBr2(к),

  

322±5
 

303 К, 7. 3 и 3 опыта

    

[34HIE/WOE]

Zn(к)+Br2(ж)=ZnBr2(к),

  

325±5
 

273 К, по 2 опыта

   

3. Исследование равновесий методом ЭДС 1)

II закон

III закон

[30ISH/YOS]

Zn(к)+Hg2Br2(к)=ZnBr2(к)+2Hg(ж),

-

331.3±2
 

293-318 К, 9 точек

    

[39BAT]

Zn(к)+2AgBr(к)=ZnBr2(к)+2Ag(к),

332.5±1.0

330.7±1.0
 

309-321 К, 7 точек

    

 

1) В расчетах использованны величины:

ΔfGo(Hg2Br2. к, 298.15 К) = -181.3±1.3 кДж.моль-1  [73МЕД/БЕР].

ΔfHo(AgBr, к, 298.15 К) = -100.4±0.5 кДж.моль-1 - рассчитано из результатов измерений потенциала бром-серебрянного электрода, приведенных в [36OWE/FOE].

Таблица Zn.18. Результаты определения энтальпии сублимации ZnBr2 (к) (кДж·моль‑1).

Источник

Метод

ΔsHo(ZnBr2, к, 0 K)
   

II закон

III закон

[58BLO/BOC]

Точек кипения,

145.5

146.5±0.2
 

700-923K, приведено уравнение

    

[64KEN/CUB]

Статический,

140.9

145.9±0.6
 

670-835К приведено уравнение

    

-"-

Переноса,

139.5±2.0

145.1±0.1
 

664-852K, (58-2) точек

    

[68RIC/GRE]

Эффузионный,

148.5

145.3±0.2
 

525-610K, приведено уравнение

    

-"-

Торзионный,

145.5

144.5±0.1
 

460-580K, приведено уравнение

    
 

Cреднее

144.0

145.5

Список литературы

[1884АND] Andre G. - Ann. Chim. Phys., 1884, 3, p.66
[1886ТНО] Thomsen J. - Thermochemische Untersuchungen.Leipzig: Verlag von J.A.Barth, 1882-1886, 1886
[30ISH/YOS] Ishikawa F., Yoshida T. - Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ., 1930, 9, p.87-93
[30ISН/YОS] Ishikawa F., Yoshida T. - Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ., 1930, 9, p.87-93
[32KLE/JAC] Klemm W., Jacobi H. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1932, 207, S.177-186
[34HIE/WOE] Hieber W., Woerner A. - Z. Electrochem., 1934, 40, S.287-291
[36OWE/FOE] Owen B.B., Foering L. - J. Amer. Chem. Soc., 1936, 58, p. 1575-1577
[39BAT] Bates R.G. - J. Amer. Chem. Soc., 1939, 61, p.1040-1044
[39ВАТ] Bates R.G. - J. Amer. Chem. Soc., 1939, 61, p.1040-1044
[58BLO/BOC] Bloom H., Bockris J., Richards N.E., Toylor R.G. - J. Amer. Chem. Soc., 1958, 80, p.2044-2046
[64CUB/EDI] Cubicciotti D., Eding H. - J. Chem. Phys., 1964, 40, No.4, p. 978-982
[64KEN/CUB] Keneshea F.J., Cubicciotti D. - J. Chem. Phys., 1964, 40, No. 1, p.191-199
[65PAO] Paoletti P. - Trans. AIME, 1965, 61, No.2, p.219-224
[65АБЛ/БУР] Аблов А.B., Бурнашева З.П., Kонунова Ц.Б. - Ж. неорг. химии, 1965, 10, No.10, с.2286-2292
[65РАО] Paoletti P. - Trans. AIME, 1965, 61, No.2, p.219-224
[68RIC/GRE] Rice D.W., Gregory N.W. - J. Phys. Chem., 1968, 72, No.10, p. 3361-3366
[72MEД/БЕР] Медведев В.А., Бергман Г.А., Васильев В.П. и др. - 'Термические константы веществ. Справочник в 10 выпусках. Выпуск 6.', Москва: ВИНИТИ, 1972, Ч.1 и 2
[73МЕД/БЕР] Медведев В.А., Бергман Г.А., Васильев В.П.Etc. - 'Справочник в десяти выпусках.Выпуск VI, часть вторая.' Editors:Глушко В.П., Медведев В.А., Бергман Г.А. и др., Москва: ВИНИТИ, 1973, VI, No.2
[82ДРУ/ДЖА] Дружинин И.Г., Джашакуев Б.К., Махонина Н.В., Кожанова Т.С., Ж. неорг. Химии, 1982, 27, №1, с.231-235
[84PAN] Pankratz L.B. - 'Thermodynamic properties of halides. U.S. Dept. Interior, Bur. Mines Bull.674, Washington, 1984.', Washington, 1984, No.674, p.1-826
[84WHI/CHI] White M.A., Chieh C., Anderson A., Staveley L.A.K. - J. Chem. Phys., 1984, 80, No.3, p.1254-1258