ZnBr2(г). Термодинамические свойства газообразного дибромида цинка в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. ZnBr2.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций ZnBr2, приведены в табл. Zn.8. На основании результатов электронографических исследований [57АКИ/СПИ, 86HAR/TRE] для молекулы ZnBr2 в основном электронном состоянии Х1Σg+ принята линейная симметричная структура симметрии D¥h. Величина момента инерции I рассчитана для межатомного расстояния r(Zn-Br) = 2.200 ± 0.005 Å, полученного в электронографическом исследовании Харгиттая и др. [86HAR/TRE]. Погрешность I составляет 6·10‑40 г·cм2. Частоты валентных колебаний n1 и n3 найдены при исследовании спектра комбинационного рассеяния [70BEA/HOR] (n1) и инфракрасного спектра [56KLE] (n3) газообразного ZnBr2. Частота деформационного колебания n2 получена экстраполяцией к газу значения соответствующей частоты, измеренной в ИК спектре молекул ZnBr2, изолированных в матрице из Kr [78GIV/LOE]. В работе [72СЕЛ/ЗАВ] исследовался спектр поглощения газа при температуре 1000 К в области 33 - 150 см‑1 и найдено значение n2 = 80 см‑1, согласующееся в пределах погрешности с принятым в табл. Zn.8. Погрешности частот колебаний составляют 10, 7 и 15 см‑1 для n1, n2 и n3 соответственно.
Возбужденные электронные состояния ZnBr2 должны иметь высокие энергии и при расчете функций не учитывались.
Термодинамические функции ZnBr2(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129). Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены в основном приближенным характером расчета и в меньшей степени неточностью молекулярных постоянных и составляют 3, 6, 7 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 3000 и 6000 К. Следует отметить прекрасное согласие вычисленного значения энтропии So(ZnBr2, г, 768 K) = 85.6 кал×K‑1×моль‑1 с энтропией, измеренной экспериментально Кубичотти и Эдингом [64CUB/EDI] (86.1 ± 2.0 кал×K‑1×моль‑1).
Ранее термодинамические функции ZnBr2(г) вычисляли до Т = 2000 K Брюэр и др. [63BRE/SOM], Селиванов и Мальцев [72CЕЛ/МАЛ] и Гиван и Левеншусс [78GIV/LOE]. Расхождения данных [72CЕЛ/МАЛ] и [78GIV/LOE] и табл. ZnBr2, не превышают соответственно 2 и 1 Дж×К‑1×моль‑1. Значения Φº(T), рассчитанные Брюэром и др. [63BRE/SOM], отличаются от величин в табл.ZnBr2 на 3 - 18 Дж×К‑1×моль‑1, что связано с тем, что в работе [63BRE/SOM] принято неверное, слишком высокое значение n2 =225 см‑1.
Константа равновесия реакции ZnBr2(г) = Zn(г) + 2Br(г) вычислена c использованием значения ΔrHo(0) = 535.219 ± 2.9 кДж×моль‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования и сублимации ZnBr2(к).
Этим величинам также соответствует значение:
ΔfHo(ZnBr2, г, 0) = -169.493 ± 2.8 кДж×моль‑1.
АВТОРЫ
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
27.05.96
Таблица Zn.8. Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций ZnOH, Zn(OH)2,ZnF2,Zn2F4,ZnCl2, Zn2Cl4, ZnBr2, Zn2Br4, ZnI2и Zn2I4
Примечание: ZnOH: aПриведено значение I×1039 г×см2. Zn(OH)2:aПриведено значение I×1039 г×см2. ZnF2: aПриведено значение I×1039 г×см2. Zn2F4: an5 = 180(2), n6 = 145, n7 = 50 см‑1 ZnCl2: aПриведено значение I×1039 г×см2. Zn2Cl4: an5 = 297, n6 = 334, n7 = 140(2), n8 = 120(2), n9 = 115, n10 = 35 см‑1 ZnBr2: aПриведено значение I×1039 г×см2. Zn2Br4: an5 = 80(2), n6 = 75, n7 = 32 см‑1 ZnI2: aПриведено значение I×1039 г×см2. Zn2I4: an5 = 70(2), n6 = 60, n7 = 30 см‑1 |
[56KLE] | Klemperer W. - J. Chem. Phys., 1956, 25, No.5, p.1066-1069 |
[57АКИ/СПИ] | Акишин П.А., Спиридонов В.П. - Кристаллография, 1957, 2, No.4, с.475-483 |
[63BRE/SOM] | Brewer L., Somayajulu G.R., Brackett E. - Chem. Rev., 1963, 63, p.111-121 |
[64CUB/EDI] | Cubicciotti D., Eding H. - J. Chem. Phys., 1964, 40, No.4, p. 978-982 |
[70BEA/HOR] | Beattie J.R., Horder J.R. - J. Chem. Soc. (A), 1970, No.14, p. 2433-2435 |
[72CЕЛ/МАЛ] | Селиванов Г.К., Мальцев А.А. - 'Деп.', No.4741-72 Москва: ВИНИТИ, 1972 |
[72СЕЛ/ЗАВ] | Селиванов Г.К., Завалишин Н.И., Мальцев А.А. - Вестн. МГУ. Сер. Химия., II, 1972, 13, No.6, с.712-713 |
[78GIV/LOE] | Givan A., Loewenschuss A. - J. Chem. Phys., 1978, 68, No.5, p. 2228-2242 |
[86HAR/TRE] | Hargittai M., Tremmel J., Hargittai I. - Inorg. Chem., 1986, 25, p.3163-3166 |