Бромид цинка

ZnBr(г). Термодинамические свойства газообразного бромида цинка в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. ZnBr.

Молекулярные постоянные 64Zn78Br, выбранные на основании результатов исследования электронных спектров и оценок, приведены в табл. Zn.6.

В электронном спектре молекулы ZnBr наблюдались два перехода, связанные с основным состоянием,: B2S - X2S [29WIE, 68PAT/RAJ] и C2P - X2S [29WIE, 29WAL/BAR, 43HOW, 50RAM/SRE, 69RAJ/SHA, 71GOS/GRE]. Проанализирована только колебательная структура переходов (см. [79HUB/HER]). Однако анализы приводят к совершенно различным значениям молекулярных постоянных (для основного состояния были предложены значения we от 220 до 318 см‑1). Отнесение электронных переходов проведено по аналогии с молекулами ZnHи ZnCl: состояние A2P, коррелирующее с Zn(1S) + Br(2P), принято нестабильным как для всех галогенидов цинка (см. ZnCl). Энергия D2S состояния оценена по данным для других галогенидов Zn и Cd и с учетом энергии C2P состояния.

Расчеты abinitio двухатомных моногалогенидов цинка [90BOW/SCH] предсказывают до сих пор неизвестные межъядерные расстояния re, силовые постоянные и энергии диссоциации в основном состоянии на основании 4 различных методов расчета. Силовые постоянные, полученные с использованием метода конфигурационного взаимодействия CISD и CISDSC, хорошо согласуются с экспериментальными данными для ZnF, ZnCl и ZnI. Расчеты показывают, что лучшие значения колебательных постоянных ZnBr были получены в работе [68PAT/RAJ].

Колебательные постоянные в X2Sи B2S состояниях, представленные в табл. Zn.6, были взяты из работы Пателя и Райана [68PAT/RAJ]. Постоянные были рассчитаны из измерений кантов полос системы B2S - X2S (v″ < 10, v′ < 25). Анализ подтвердил, что система типична для всех моногалогенидов цинка: значение w′ почти в два раза меньше w″; это показывает, что минимум потенциальной кривой состояния B2S значительно сдвинут в сторону больших значений re. Колебательные постоянные в основном состоянии, рекомендованные в Справочнике Хьюбера и Герцберга [79HUB/HER] и взятые из работы [71GOS/GRE] (we = 318 см‑1 и wexe = 2 см‑1), а также приведенные в работе [43HOW] (we = 220 cm‑1, что практически совпадает с we ZnI) теперь представляются ошибочными.

Вращательные постоянные в основном состоянии были рассчитаны с использованием значения re = 2.20 ± 0.05 Å, соответствующего длине связи Zn-Br в молекуле ZnBr2.

Молекулярные постоянные в состоянии C2P взяты из работы [69RAJ/SHA]. В настоящей работе системы, обозначенные авторами как C(?) - X2S и D(?) - X2S, рассматриваются как компоненты перехода C2P - X2S, так как постоянные в верхнем состоянии очень близки, а колебательные постоянные в основном состоянии удовлетворительно согласуются с принятыми.

Термодинамические функции ZnBr(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом трех возбужденных электронных состояний в предположении, чтоQкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Величина Qкол.вр(X)и ее производные для основного X2S состояния рассчитаны непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по значениям J с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все колебательно-вращательные уровни энергии X2Sсостояния со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v определялось по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X2S были вычислены по уравнениям (1.65) и (1.62). Значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по уравнению (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов цинка и брома, из молекулярных постоянных для 64Zn79Br, приведенных в табл. Zn.6. Значения Ykl, а также vmax и Jlim приведены в табл. Zn.7.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях ZnBr(g) обусловлены неточностью постоянных в основном состоянии. При температурах выше 3000 K становятся заметными погрешности, связанные с методом расчета. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.4, 0.5, 0.7 и 1 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции ZnBr(г) были рассчитаны Льюисом и др. [61LEW/RAN] до 2000 K. Расхождения в значениях -(Φº(T) - H298.15)/Tне превышает 0.935 Дж×K‑1×моль‑1.

Константа равновесия реакции ZnBr(г) = Zn(г) + Br(г) вычислена с использованием принятого значения

D0(ZnBr, г, 0) = 170 ± 20 кДж×моль‑1.

Простейшие представления, основанные на применении ионной модели, приводят к примерному соотношению D(M-Hal) = e2 / r(M-Hal). В данном издании для оценок энергий диссоциации использовано соотношение D(M-Hal) / (e2 / r(M-Hal)) = Const для соединений элементов с близкими потенциалами ионизации. Из-за близости потенциалов ионизации Zn и Be в данном случае использована аналогия с молекулой BeBr, приводящая к значению D0(ZnBr, г, 0) = 176 кДж×моль‑1. Для ZnCl такой подход приводит к значению 243 сравнительно с экспериментальной величиной 220 ± 10 кДж×моль‑1. Следующее из этого рассмотрения значение составляет D0(ZnBr, г, 0) = 176*220/243 = 159 кДж×моль‑1.

Abinitio вычисления [90BOW/SCH] для разных способов расчета привели к значениям D0(ZnBr, г, 0) = 116 - 172 кДж×моль‑1; полученные в этой работе значения силовой постоянной (136 - 161 Н/м) близки к экспериментальным значениям 83 и 214 Н/м. Рассчитанные в [90BOW/SCH] значения (Dо(ZnCl, г, 0) = 148 - 204 кДж×моль‑1) также несколько ниже экспериментального значения 220 ± 10 кДж×моль‑1. Подход, аналогичный описанному выше, приводит к значениям Dо(ZnBr, г, 0) = 116*220/148 = 172 кДж×моль‑1 и Dо(ZnBr, г, 0) = 172*220/204 = 185 кДж×моль‑1.

Принятое значение учитывает оба описанных подхода; этому значению соответствует величина:

ΔfHo(ZnBr, г, 0) = 77.793 ± 20 кДж×моль‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
4-F

Бромид цинка ZnBr(г)

 Таблица 1614
ZNBR=ZN+BR      DrH°  =  170.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
31.944
35.454
36.633
36.647
37.188
37.511
37.747
37.944
38.125
38.301
38.481
38.667
38.861
39.062
39.263
39.457
39.633
39.782
39.894
39.960
39.975
39.934
39.837
39.683
39.477
39.222
38.924
38.587
38.218
37.824
37.408
36.978
36.538
36.092
35.644
35.199
34.758
34.325
33.901
33.488
33.088
32.702
32.330
31.973
31.633
31.308
31.000
30.708
30.432
30.173
29.929
29.701
29.489
29.292
29.110
28.942
28.788
28.648
28.521
28.407
28.305
187.973
209.318
222.345
222.551
232.273
239.983
246.382
251.855
256.639
260.891
264.720
268.202
271.398
274.351
277.097
279.664
282.075
284.348
286.498
288.539
290.481
292.333
294.103
295.798
297.424
298.985
300.487
301.933
303.327
304.671
305.970
307.225
308.439
309.613
310.751
311.854
312.924
313.961
314.969
315.948
316.899
317.824
318.724
319.601
320.454
321.285
322.095
322.885
323.656
324.408
325.143
325.860
326.561
327.246
327.917
328.572
329.214
329.842
330.457
331.059
331.650
217.802
241.244
255.656
255.883
266.508
274.843
281.704
287.538
292.616
297.117
301.162
304.838
308.211
311.329
314.231
316.947
319.499
321.907
324.184
326.343
328.393
330.343
332.198
333.966
335.651
337.257
338.790
340.253
341.649
342.984
344.259
345.479
346.646
347.763
348.834
349.861
350.846
351.793
352.702
353.578
354.420
355.233
356.016
356.773
357.504
358.211
358.896
359.559
360.203
360.828
361.435
362.025
362.600
363.160
363.705
364.238
364.758
365.266
365.763
366.250
366.726
2.983
6.385
9.932
9.999
13.694
17.430
21.194
24.978
28.782
32.603
36.442
40.299
44.176
48.072
51.988
55.924
59.879
63.850
67.834
71.827
75.824
79.820
83.809
87.786
91.744
95.680
99.587
103.463
107.304
111.106
114.868
118.587
122.263
125.895
129.481
133.023
136.521
139.975
143.386
146.756
150.084
153.374
156.625
159.840
163.020
166.167
169.283
172.368
175.424
178.455
181.460
184.441
187.400
190.339
193.259
196.162
199.048
201.920
204.778
207.624
210.460
-85.6205
-40.8314
-26.0289
-25.8425
-18.3258
-13.8041
-10.7825
-8.6193
-6.9934
-5.7262
-4.7102
-3.8773
-3.1817
-2.5918
-2.0852
-1.6453
-1.2595
-.9184
-.6147
-.3424
-.0968
   .1258
   .3286
   .5141
   .6845
   .8417
   .9871
1.1221
1.2478
1.3652
1.4751
1.5782
1.6752
1.7667
1.8532
1.9350
2.0126
2.0864
2.1566
2.2235
2.2875
2.3486
2.4071
2.4632
2.5171
2.5689
2.6187
2.6667
2.7130
2.7577
2.8009
2.8426
2.8831
2.9222
2.9602
2.9971
3.0328
3.0676
3.1014
3.1343
3.1664
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 145.284
DH° (0)  =  77.793 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  69.808 кДж × моль-1
S°яд  =  27.733 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  349.164123535 + 37.489151001 lnx - 0.00046820496209 x-2 + 0.158616155386 x-1 + 2.22904157639 x + 12.2864074707 x2 - 7.7078371048 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  362.575866699 + 51.2381057739 lnx - 0.0840480178595 x-2 + 2.92807292938 x-1 - 6.80718708038 x - 22.9940795898 x2 + 13.7192955017 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Таблица Zn.6 Молекулярные постоянные ZnO, ZnH, ZnF, ZnCl, ZnBr, ZnI, и ZnS.

                   

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×103

De×107

  

re
         

см ‑1

      

Å
                   

ZnO

X1S+

0

780a

5.06a

0.445b

4c

5.8d

  

1.72
 

a3P

2600

558.47е

6.73е

0.385b

4

7.2 d

  

1.85
 

A1P

5060

590f

            
 

b3S

15230

560f

            

ZnH

X2S

0

1607.6

55.14a

6.6794

250b

4500c

  

1.5949
 

A2P

23276.9d

1910.2

40.8

7.4332

238.5

4480

  

1.5119
 

B2S

27587

1020.7

16.5

3.288

  

1400

  

2.273
 

C2S

41090

1824

48

          

ZnF

X2S

0

628

3.5

0.38a

2.8b

5.4c

  

1.75d
 

B2S

30000d

              
 

C2P1/2

36987e

601.5f

            
 

C2P3/2

37359g

598.6f

            
 

D2S

38633h

              

ZnCl

X2S

0

390.5

1.55

0.17a

0.9b

1.3c

  

2.10d
 

B2S

27316

185.0

0.53

          
 

C2P1/2

33593

384.0

1.1

          
 

C2P3/2

33978

381.3

1.0

          
 

D2S

40000

              

ZnBr

X2S+

0

269.8

1.54

0.099a

0.60b

0.53c

  

2.20d
 

B2S

25138.7

135.804

            
 

C2P

33070e

278.5f

0.5f

          
 

D2S

38000d

              

ZnI

X2S+

0

225.55

0.84977a

0.069b

0.3c

0.26d

  

2.4e
 

B2S+

23737.7

132.36

0.0583

          
 

C2P1/2

30122.4

250.06

0.857

          
 

C2P3/2

30495

              

ZnS

X1S

0

460

3.11a

0.18b

1.3c

1d

  

2.07
 

a3P, A1P

2100

              
 

b3S, B1S

17000

              

Примечание: Все постоянные ниже даны в см-1.

ZnO  aрассчитано по уравнению (1.67) и D0 = 29700; bрассчитано по уравнению (1.38); c рассчитано по уравнению (1.69); d рассчитано по уравнению (1.68); е рассчитано по уравнению (1.67) и De = 11580; f ΔG1/2.

ZnH: aweye = 0.398, weze = -0.4339; ba2 = - 0.03765, a3 = 8.97×10-3, a4 = - 1.479×10-3; cb1 = 3.4×10-5 ; dA = 342.66.

ZnF: a рассчитано по уравнению (1.38); b рассчитано по уравнению (1.69); c рассчитано по уравнению (1.68); dоценка; eрассчитано из n0,0 = 36974.2; f дано w0;  g рассчитано из n0,0 = 37343.9; hприведено T0.

ZnCl: a рассчитано по уравнению (1.38);  b рассчитано по уравнению (1.69); c рассчитано по уравнению (1.68); dоценка.

ZnBr: a рассчитано по уравнению (1.38); b рассчитано по уравнению (1.69); c рассчитано по уравнению.(1.68); dоценка

eA= 171;  fпостоянные для другой компоненты: we = 281.88, wex = 0.69.

ZnI: awey = -2.2846×10 -3, weqe = -1.7968×10-6;  b рассчитано по уравнению (1.38); c рассчитано по уравнению (1.69); dрассчитано по уравнению (1.68);  eоценка.

ZnS: a рассчитано по уравнению (1.67) и D0 = 16780; b рассчитано по уравнению (1.38); c рассчитано по уравнению (1.69); d рассчитано по уравнению (1.68).

Таблица Zn.7 Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций ZnO, ZnH, ZnF, ZnCl, ZnBr, ZnI и ZnS.

                 
 

ZnO

ZnH

ZnF

ZnCl

ZnBr

ZnI

ZnS

Коэффициенты

                
 

X1S+

a3Πa

X2S+a

X2S+a

X2S+a

X2S+a

X2S+a

X1S+a
                 

Te×10-4

 0

 0.2600

  0

0

0

0

0

  

Y10×10-2

 7.81785

 5.571658

15.91711

6.181113

3.839121

2.673759

2.234665

4.578727

Y20

-5.036395

-6.698604

-37.70341

-0.963820

-0.545317

-1.506528

-0.695097

-3.081301

Y30×103

    

-7975.126

-59.43427

-16.72378

-0.834099

-18.60813

  

Y40×104

-1.216887

  

13693.78

    

0.372064

6.831334

  

Y50×105

    

-14243.9

    

-0.010401

-0.862393

  

Y01

 0.4429240

 0.3832039

6.676610

0.378068

0.167165

0.097240

0.067982

0.178339

Y11×102

-0.3972042

-0.4965053

-24.98434

-0.277868

-0.087758

-0.058407

-0.029338

-0.128205

Y21×105

    

-3761.855

          

Y31×103

    

8.960634

          

Y41×103

    

-1.477148

          

Y02×106

-0.5746012

-0.7232049

-449.6241

-0.534523

-0.125701

-0.051132

-0.0252382

-0.098163

Y12×105

    

-3.39645

          

Y03×1011

-0.1384852

-0.4562256

-1787.273

-0.097331

-0.008178

-0.008138

-0.001509

-0.027793

(a0 = De)×10-3

    

7.456028

          

a2×103

    

3.466195

          

a3×106

    

-2.032224

          

a4×1010

    

4.218998

          

vmax

76

41

6

53

76

146

57

73

Jlim

350

237

49

331

466

497

554

422

Примечания. aЭнергии возбужденных состояний приведены в табл. Zn.6.

Список литературы

[29WAL/BAR] Walter ., Barratt . - Proc. Roy. Soc. London, 1929, 122, p.201
[29WIE] Wieland K. - Helv. Phys. Acta, 1929, 46, p.77
[43HOW] Howell H.G. - Proc. Phys. Soc. (London) Sect. A, 1943, 182, p.95-112
[50RAM/SRE] Ramasastry C., Sreeramamurty K. - Proc.National Inst. Science of India, 1950, 16, p.305
[61LEW/RAN] Lewis G.N., Randall M., Pitzer K.S., Brewer L. - 'Thermodynamics.', NY, Toronto, London, 1961
[68PAT/RAJ] Patel M.M., Rajan K.J. - Indian J. Phys., 1968, 42, p.125-130
[69RAJ/SHA] Rajan K.J., Shah R. - Indian J. pure appl. Phys., 1969, 7, p. 61
[71GOS/GRE] Gosavi R.K., Greig G., Young P.J., Strausz O.P. - J. Chem. Phys., 1971, 54, p.983-991
[79HUB/HER] Huber K.P., Herzberg G. - 'Molecular Spectra and Molecular Structure. IV.Constants of diatomic molecules.', N.Y., ets.: Van Nostrand Reinhold Co., 1979, p.1
[90BOW/SCH] Bowmaker G., Schwerdtfeger P. - J.Mol.Struct.(Theochem), 1990, 205, p.295-300