Тетрахлорид дицинка

Zn2Cl4(г). Термодинамические свойства газообразного тетрахлорида дицинка в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Zn2Cl4.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Zn2Cl4, приведены в табл. Zn.8. Структура молекулы Zn2Сl4 экспериментально не исследовалась. По аналогии с Zn2F4 принимается, что молекула Zn2Cl4 имеет плоскую циклическую структуру D2h симметрии в основном электронном состоянии Х1Ag. Произведение моментов инерции, приведенное в табл. Zn.8, вычислено по оцененным структурным параметрам: r(Zn-Сlt) = 2.10 ± 0.05 Å (концевая Zn-Сl связь), r(Zn-Сlb) = 2.30 ± 0.05 Å (мостиковая Zn-Сl связь) и ÐСlb-Zn-Сlb = 90 ± 5o. Длина связи Zn-Сlt принята такой же, как r(Zn-Сl) в молекуле ZnСl2, величина r(Zn-Сlb) рекомендована на 0.2 Å больше r(Zn-Сlt), исходя из разности величин межъядерных расстояний концевых и мостиковых связей в димерах галогенидов Fe, Al, Ga, In, Tl, и Be. Значение угла Сlb-Zn-Сlb оценено по соответствующим величинам в молекулах Al2Cl6, Ga2Cl6 и Fe2Cl6. Погрешность рассчитанного значения IAIBIC составляет 2·10‑112 г3·cм6. Величины частот антисимметричных валентных колебаний концевой (n2) и мостиковых (n5, n6) Zn-Сl связей приняты из ИК спектра молекул Zn2Cl4, изолированных в матрицах инертных газов, изученного Мак Наме (ссылка на эти данные дана Томпсоном и Карлсоном [68ТHО/САR])[1]. Частота симметричного валентного колебания концевой Zn-Сl связи (n1) рекомендована меньшей по величине соответствующего значения в ZnСl2, как это наблюдается в димерах галогенидов Fe, Al, Ga, In, Tl и Be. Значения частот симметричных колебаний мостиковых связей (n3,n4) оценены из сравнения с димерами дигалогенидов Fe, Al, Ga и In. Поскольку частоты ZnСl2 лишь немного больше частот FeCl2, а частоты колебаний димеров Me2X4 в ряду переходных металлов меняются мало, для деформационных частот колебаний Zn2Cl4 приняты значения несколько большие, чем для Fе2Сl4. Погрешности экспериментально наблюдаемых частот колебаний составляют 20 см‑1, оцененных 15-20%.

Возбужденные электронные состояния Zn2Сl4 в расчете термодинамических функций не учитывались.

Термодинамические функции Zn2Cl4(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130). Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных, а также приближенным характером расчета и составляют 7 ,18 и 21 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 3000 и 6000 К.

Таблица термодинамических функций Zn2Сl4(г) публикуется впервые.

Константа равновесия реакции Zn2Cl4(г) = 2Zn(г) + 4Cl(г) вычислена с использованием значения ΔrHº(0) = 1388.200 ± 15 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

ΔfHº(Zn2Cl4 г, O) = -650 ± 15 кДж×моль‑1.

Имеющиеся в литературе сведения, которые могут быть использованы для определения этой величины, представлены в табл. Zn.16. Принятое значение основано на наиболее надежных результатах работ: [64KEN/CUB, 69ПОЛ/КОМ, 72TOP/MOL, 77НАЗ]. Масс-спектрометрические измерения приводят к меньшей стабильности Zn2Cl4 скорее всего из-за того, что при ионизации этой молекулы в заметных количествах образуются ионы ZnCl+, трудно обнаружимые в условиях, когда основным компонентом пара является ZnCl2.

АВТОРЫ

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

[1] Близкие значения антисимметричной валентной частоты концевой Zn-Cl связи 427 и 426 cм‑1, соответственно, получены из инфракрасного спектра Zn2Cl4, изолированных в Ar матрице [68LOE/RON, 78GIV/LOE].

Класс точности
7-F

Тетрахлорид дицинка Zn2Cl4(г)

 Таблица 2733
ZN2CL4=2ZN+4CL      DrH°  =  1388.200 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
82.777
111.406
121.861
121.982
126.476
128.728
130.000
130.785
131.302
131.659
131.917
132.108
132.254
132.368
132.459
132.532
132.592
132.642
132.684
132.719
132.750
132.776
132.799
132.818
132.835
132.851
132.864
132.876
132.887
132.897
132.906
132.914
132.921
132.928
132.933
132.939
132.944
132.949
132.953
132.957
132.960
132.964
132.967
132.970
132.973
132.975
132.978
132.979
132.982
132.984
132.986
132.988
132.989
132.991
132.992
132.993
132.995
132.996
132.997
132.998
132.999
243.682
289.905
323.634
324.197
351.630
374.465
394.004
411.069
426.210
439.815
452.164
463.469
473.892
483.561
492.576
501.020
508.962
516.457
523.553
530.290
536.703
542.821
548.670
554.274
559.651
564.820
569.795
574.591
579.220
583.694
588.022
592.214
596.278
600.222
604.052
607.775
611.397
614.923
618.357
621.706
624.972
628.160
631.273
634.315
637.289
640.198
643.045
645.832
648.562
651.238
653.860
656.432
658.955
661.431
663.861
666.249
668.594
670.899
673.164
675.391
677.581
300.026
367.782
414.531
415.285
451.074
479.564
503.156
523.259
540.759
556.246
570.132
582.714
594.216
604.806
614.619
623.761
632.316
640.356
647.939
655.114
661.922
668.400
674.577
680.480
686.133
691.557
696.767
701.781
706.614
711.278
715.783
720.142
724.361
728.452
732.420
736.273
740.018
743.661
747.207
750.661
754.026
757.310
760.514
763.643
766.699
769.687
772.611
775.470
778.270
781.012
783.699
786.332
788.915
791.448
793.934
796.374
798.770
801.124
803.437
805.710
807.946
5.634
15.575
27.101
27.327
39.778
52.549
65.491
78.533
91.639
104.788
117.968
131.170
144.388
157.619
170.861
184.111
197.367
210.629
223.895
237.165
250.439
263.715
276.994
290.274
303.557
316.842
330.127
343.414
356.703
369.992
383.282
396.574
409.865
423.157
436.450
449.744
463.037
476.333
489.628
502.924
516.219
529.515
542.812
556.109
569.406
582.702
596.001
609.299
622.595
635.896
649.194
662.492
675.791
689.090
702.390
715.688
728.987
742.287
755.586
768.886
782.186
-700.2374
-335.5791
-215.3769
-213.8659
-152.9754
-116.4276
-92.0557
-74.6438
-61.5834
-51.4249
-43.2984
-36.6501
-31.1108
-26.4246
-22.4088
-18.9294
-15.8859
-13.2014
-10.8160
-8.6825
-6.7631
-5.0273
-3.4499
-2.0104
-.6914
   .5215
1.6406
2.6763
3.6376
4.5321
5.3665
6.1467
6.8778
7.5642
8.2099
8.8184
9.3927
9.9358
10.4499
10.9375
11.4004
11.8405
12.2594
12.6586
13.0395
13.4033
13.7510
14.0838
14.4026
14.7082
15.0014
15.2829
15.5536
15.8139
16.0644
16.3057
16.5383
16.7626
16.9792
17.1883
17.3904
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 272.572
DH° (0)  =  -650.000 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -652.575 кДж × моль-1
S°яд  =  85.408 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  734.493286133 + 129.956970215 lnx - 0.00429014954716 x-2 + 1.47758626938 x-1 + 33.0779724121 x - 86.2971954346 x2 + 115.933517456 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  742.847900391 + 133.024200439 lnx - 0.00557272043079 x-2 + 1.61714315414 x-1 + 0.0136988423765 x - 0.00615875143558 x2 + 0.0010720891878 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Таблица Zn.8. Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций ZnOH, Zn(OH)2,ZnF2,Zn2F4,ZnCl2, Zn2Cl4, ZnBr2, Zn2Br4, ZnI2и Zn2I4

Молекула

Состояние

n1

n2

n3

n4

IAIBIC×10117

s

px
       

см-1

  

г3×см6

    

ZnOH

X2S+

650

350(2)

3700

-

7.7a

1

2

Zn(OH)2

X1Sg+

700(2)

150(2)

350(4)

3700(2)

19a

2

1

ZnF2

X1Sg+

610

154(2)

780

-

19.21a

2

1

Zn2F4

X1Ag

586.6

662

450(4)

200(2)

14×104

4

1

ZnCl2

X1Sg+

361

105(2)

516

-

50.5a

2

1

Zn2Cl4

X1Ag

340

435

330

300

17×105

4

1

ZnBr2

X1Sg+

230

73(2)

413

-

128.9a

2

1

Zn2Br4

X1Ag

210

325

195(4)

100(2)

19.5×106

4

1

ZnI2

X1Sg+

168

63(2)

350

-

243a

2

1

Zn2I4

X1Ag

150

272

171(4)

80(2)

12×107

4

1

Примечание:

ZnOH:       aПриведено значение I×1039 г×см2.

Zn(OH)2:aПриведено значение I×1039 г×см2.

ZnF2:         aПриведено значение I×1039 г×см2.

Zn2F4:        an5 = 180(2), n6 = 145, n7 = 50 см‑1

ZnCl2:        aПриведено значение I×1039 г×см2.

Zn2Cl4:       an5 = 297, n6 = 334, n7 = 140(2), n8 = 120(2), n9 = 115, n10 = 35 см‑1

ZnBr2:        aПриведено значение I×1039 г×см2.

Zn2Br4:       an5 = 80(2), n6 = 75, n7 = 32 см‑1

ZnI2:          aПриведено значение I×1039 г×см2.

Zn2I4:         an5 = 70(2), n6 = 60, n7 = 30 см‑1

Таблица Zn.16.Результаты определения энтальпии образования Zn2Сl4 (кДж·моль‑1, Т=0)

Источник

Mетод1)

ΔrH2)

ΔfH

ΔfH3)
   

III закон

II закон

III закон

64KEN/CUB]

Статический+Перенос,

114.3±6.2

-706.0

-648.7±12
 

Zn2Cl4=2ZnCl2. 685-848К,

      
 

приведено уравнение

      

[69ПОЛ/КОМ]

PVT, Zn2Cl4=2ZnCl2

114.9±0.2

-647.3

-649.4±16
 

980-1200K, уравнение

      

[72TOP/MOL]

Статический+Перенос,

117.6±1.1

-687.5±13

-652.0±12
 

Zn2Cl4=2ZnCl2.

      
 

766-893K, (19-1) изм-ний

      

[74SCH/BIN]

Масс-спектрометрический,

-37.1

-683.4

-646.4±7
 

Zn2Cl4=ZnCl2(к,ж)+ZnCl2.

      
 

555K, 1 измерение

      

[77НАЗ]

PVT, Zn2Cl4=2ZnCl2,

118.9±0.5

-631.6±10

-653.3±18
 

976-1275K, (82-2) изм-ния

      

[78НОВ]

Масс-спектрометрический,

-56.2

-683.4

-627.3±6
 

Zn2Cl4=ZnCl2(к,ж)+ZnCl2.

      
 

510K, 1 измерение

      
   

Среднее

-673

-646

1) За указанным исключением, все вещества - газы; в скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики.

2) Погрешность характеризует воспроизводимость измерений.

3) Погрешность включает характеристику воспроизводимости измерений и неточность использованных в вычислениях термодинамических функций и термохимических величин; для масс-спектрометрических измерений включена также неточность сечений ионизации.

Список литературы

[64KEN/CUB] Keneshea F.J., Cubicciotti D. - J. Chem. Phys., 1964, 40, No. 1, p.191-199
[68LOE/RON] Loewenschuss A., Ron A., Schnepp O. - J. Chem. Phys., 1968, 49, No.1, p.272-280
[68ТHО/САR] Thompson K.R., Carlson K.D. - J. Chem. Phys., 1968, 49, No.10, p.4379-4384
[69ПОЛ/КОМ] Поляченок О.Г., Комшилова О.Н., Цирман Г.А. - Ж. неорг. химии, 1969, 14, No.7, с.1736-1740
[72TOP/MOL] Topor L., Moldoveanu I. - Rev. roum. chim., 1972, 17, No.10, p. 1705-1713
[74SCH/BIN] Schafer H., Binnewies M. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1974, 410, S.251-268
[77НАЗ] Назаров К. - 'Автореф. дисс. ... канд.хим.наук.', Минск: Белорусский технологический ин, 1977
[78GIV/LOE] Givan A., Loewenschuss A. - J. Chem. Phys., 1978, 68, No.5, p. 2228-2242
[78НОВ] Новикова Л.Н. - 'Автореф. дисс. ... канд.хим.наук.', Минск: Белорусский технологический ин, 1978