Тетрабромид дицинка

Zn2Br4(г). Термодинамические свойства газообразного тетрабромида дицинка в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Zn2Br4.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических  функций Zn2Br4 приведены в табл. Zn.8. Структура молекулы Zn2Br4 экспериментально не исследовалась. Для молекулы Zn2Br4 принята плоская циклическая структура (группа симметрии D2h) в основном электронном состоянии X1Ag. Структура молекулы принята по аналогии со структурами некоторых димеров дигалогенидов переходных металлов. Произведение моментов инерции вычислено с оцененными структурными параметрами: r(Zn-Brt) = 2.20 ± 0.05 Å (концевая Zn-Br связь), r(Zn-Brb) = 2.40 ± 0.05 Å (мостиковая Zn-Br связь) и ÐBrb-Zn-Brb = 95 ± 5o. Длина концевой Zn-Br связи принята идентичной с длиной связи мономера. Длина r(Zn-Brb) рекомендована на 0.2 Å больше r(Zn-Brt), как это имеет место в димерах галогенидов Fe, Al, Ga, In, Tl и Be. Значение угла Brb-Zn-Brb оценено сравнением с соответствующим углом в Al2Br6. Погрешность значения IAIBIC составляет 3·10‑111 г3·cм6. Частота антисимметричного валентного колебания концевой связи Zn-Brt (n2), принята из ИК спектра молекул Zn2Br4, изолированных в матрицах инертных газов, изученного в работе [78GIV/LOE]. По аналогии с димерами дигалогенидов Cd и Hg частота симметричного колебания связи Zn-Brt (n1) рекомендована меньшей по величине соответствующего значения в ZnBr2 (230 см‑1). Значения частот валентных колебаний мостиковых связей (n3) приняты одинаковыми и равными величине, полученной для антисимметричной частоты мостиковой связи Zn-Brb в спектре Zn2Br4 [78GIV/LOE]. Величины частот деформационных колебаний концевых связей (n4 - n5)оценены в предположении, что их отношение в Zn2Cl4 и Zn2Br4 остается таким же, как для ZnCl2 и ZnBr2. Частота неплоского деформационного колебания цикла (n7) принята немного меньшей, чем в Zn2Cl4, а значение деформационной частоты колебания цикла в плоскости (n6) оценено по соответствующей величине в Zn2Cl4, принимая во внимание величину отношения частот колебаний мостиковых связей Zn-Clbи Zn-Brbв Zn2Cl4 и Zn2Br4. Погрешности экспериментально наблюдаемых частот колебаний не превышают 20 см‑1, оцененных - 20% от их величин.

Возбужденные электронные состояния Zn2Br4 в расчете термодинамических функций не учитывались ввиду отсутствия какой-либо информации.

Термодинамические функции Zn2Br4(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130). Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных, а также приближенным характером расчета и составляют 9, 20 и 23 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 3000 и 6000 К.

Таблица термодинамических функций Zn2Br4(г) публикуется впервые.

Константа равновесия реакции Zn2Br4(г) = 2Zn(г) + 4Br(г) вычислена c использованием значения ΔrHº(0)  = 1171.452 ± 20 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образова-ния:

ΔfHº(Zn2Br4, г, O) = -440 ± 20 кДж×моль‑1.

Сравнение результатов измерений давления пара дибромида цинка и его скорости переноса потоком азота, выполненное в [64KEN/CUB], позволило авторам этой работы заключить о присутствии в паре примерно 15% Zn2Br4 (этому соответствует различие в 0.8 кДж×моль‑1 для энтальпий сублимации, вычисленных в предположении отсутствия димера; ср. табл. Zn.16). Однако, аналогичные эксперименты в [68RIC/GRE] к обнаружению димера не привели (энтальпия сублимации из эффузионных измерений не меньше величины, соответствующей торзионным измерениям; ср. табл. Zn.16). Это заставляет с осторожностью относиться к данным работы [64KEN/CUB]. Поскольку, однако, эти данные единственные, величина принята именно по ним с округлением в сторону меньшей стабильности. Погрешность оценена с учетом возможного завышения концентрации в паре Zn2Br4 примерно на порядок.

АВТОРЫ

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
7-F

Тетрабромид дицинка Zn2Br4(г)

 Таблица 2734
ZN2BR4=2ZN+4BR      DrH°  =  1171.452 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
101.668
122.332
127.861
127.920
130.078
131.117
131.692
132.043
132.273
132.430
132.544
132.628
132.692
132.742
132.782
132.814
132.840
132.862
132.880
132.895
132.908
132.920
132.930
132.938
132.946
132.953
132.958
132.963
132.968
132.973
132.976
132.980
132.983
132.986
132.988
132.991
132.993
132.995
132.997
132.999
133.000
133.002
133.003
133.005
133.005
133.007
133.008
133.009
133.010
133.011
133.011
133.012
133.013
133.014
133.015
133.014
133.016
133.016
133.016
133.017
133.017
269.665
325.153
363.980
364.615
395.174
420.075
441.074
459.222
475.199
489.468
502.357
514.109
524.909
534.899
544.192
552.879
561.033
568.717
575.982
582.871
589.420
595.663
601.626
607.333
612.805
618.061
623.118
627.989
632.689
637.228
641.617
645.867
649.984
653.978
657.856
661.624
665.288
668.854
672.327
675.711
679.011
682.232
685.377
688.449
691.451
694.387
697.260
700.073
702.827
705.525
708.169
710.762
713.305
715.801
718.251
720.656
723.019
725.340
727.622
729.865
732.071
338.043
416.584
466.652
467.443
504.581
533.731
557.692
578.021
595.669
611.258
625.217
637.854
649.397
660.020
669.859
679.021
687.593
695.647
703.242
710.427
717.244
723.729
729.912
735.822
741.479
746.907
752.122
757.139
761.975
766.642
771.149
775.510
779.732
783.824
787.794
791.649
795.395
799.039
802.586
806.041
809.408
812.692
815.897
819.027
822.084
825.074
827.997
830.858
833.658
836.401
839.088
841.721
844.304
846.838
849.324
851.764
854.162
856.516
858.829
861.103
863.339
6.838
18.286
30.612
30.848
43.763
56.828
69.971
83.159
96.376
109.611
122.860
136.119
149.385
162.657
175.933
189.213
202.496
215.781
229.068
242.357
255.647
268.939
282.231
295.524
308.818
322.114
335.409
348.705
362.002
375.299
388.596
401.895
415.193
428.492
441.789
455.089
468.388
481.687
494.987
508.286
521.586
534.887
548.187
561.487
574.787
588.088
601.389
614.691
627.991
641.293
654.593
667.894
681.194
694.496
707.799
721.097
734.402
747.703
761.003
774.305
787.606
-586.2611
-278.6962
-177.4062
-176.1335
-124.8643
-94.1165
-73.6290
-59.0035
-48.0408
-39.5190
-32.7051
-27.1328
-22.4911
-18.5648
-15.2005
-12.2854
-9.7352
-7.4853
-5.4857
-3.6967
-2.0867
-.6301
   .6941
1.9031
3.0113
4.0308
4.9719
5.8433
6.6524
7.4056
8.1086
8.7662
9.3827
9.9617
10.5067
11.0204
11.5056
11.9644
12.3991
12.8113
13.2030
13.5754
13.9300
14.2681
14.5908
14.8990
15.1938
15.4759
15.7463
16.0056
16.2544
16.4934
16.7232
16.9443
17.1572
17.3622
17.5599
17.7507
17.9348
18.1127
18.2846
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 450.376
DH° (0)  =  -440.000 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -469.742 кДж × моль-1
S°яд  =  90.043 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  796.331787109 + 132.324188232 lnx - 0.00214338675141 x-2 + 1.03367185593 x-1 + 7.62751197815 x - 19.9362831116 x2 + 26.8124351501 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  798.2578125 + 133.031005859 lnx - 0.00244170380756 x-2 + 1.06583929062 x-1 - 0.00298488372937 x + 0.0038985973224 x2 - 0.00198209285736 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Таблица Zn.8. Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций ZnOH, Zn(OH)2,ZnF2,Zn2F4,ZnCl2, Zn2Cl4, ZnBr2, Zn2Br4, ZnI2и Zn2I4

Молекула

Состояние

n1

n2

n3

n4

IAIBIC×10117

s

px
       

см-1

  

г3×см6

    

ZnOH

X2S+

650

350(2)

3700

-

7.7a

1

2

Zn(OH)2

X1Sg+

700(2)

150(2)

350(4)

3700(2)

19a

2

1

ZnF2

X1Sg+

610

154(2)

780

-

19.21a

2

1

Zn2F4

X1Ag

586.6

662

450(4)

200(2)

14×104

4

1

ZnCl2

X1Sg+

361

105(2)

516

-

50.5a

2

1

Zn2Cl4

X1Ag

340

435

330

300

17×105

4

1

ZnBr2

X1Sg+

230

73(2)

413

-

128.9a

2

1

Zn2Br4

X1Ag

210

325

195(4)

100(2)

19.5×106

4

1

ZnI2

X1Sg+

168

63(2)

350

-

243a

2

1

Zn2I4

X1Ag

150

272

171(4)

80(2)

12×107

4

1

Примечание:

ZnOH:       aПриведено значение I×1039 г×см2.

Zn(OH)2:aПриведено значение I×1039 г×см2.

ZnF2:         aПриведено значение I×1039 г×см2.

Zn2F4:        an5 = 180(2), n6 = 145, n7 = 50 см‑1

ZnCl2:        aПриведено значение I×1039 г×см2.

Zn2Cl4:       an5 = 297, n6 = 334, n7 = 140(2), n8 = 120(2), n9 = 115, n10 = 35 см‑1

ZnBr2:        aПриведено значение I×1039 г×см2.

Zn2Br4:       an5 = 80(2), n6 = 75, n7 = 32 см‑1

ZnI2:          aПриведено значение I×1039 г×см2.

Zn2I4:         an5 = 70(2), n6 = 60, n7 = 30 см‑1

Таблица Zn.16.Результаты определения энтальпии образования Zn2Сl4 (кДж·моль‑1, Т=0)

Источник

Mетод1)

ΔrH2)

ΔfH

ΔfH3)
   

III закон

II закон

III закон

64KEN/CUB]

Статический+Перенос,

114.3±6.2

-706.0

-648.7±12
 

Zn2Cl4=2ZnCl2. 685-848К,

      
 

приведено уравнение

      

[69ПОЛ/КОМ]

PVT, Zn2Cl4=2ZnCl2

114.9±0.2

-647.3

-649.4±16
 

980-1200K, уравнение

      

[72TOP/MOL]

Статический+Перенос,

117.6±1.1

-687.5±13

-652.0±12
 

Zn2Cl4=2ZnCl2.

      
 

766-893K, (19-1) изм-ний

      

[74SCH/BIN]

Масс-спектрометрический,

-37.1

-683.4

-646.4±7
 

Zn2Cl4=ZnCl2(к,ж)+ZnCl2.

      
 

555K, 1 измерение

      

[77НАЗ]

PVT, Zn2Cl4=2ZnCl2,

118.9±0.5

-631.6±10

-653.3±18
 

976-1275K, (82-2) изм-ния

      

[78НОВ]

Масс-спектрометрический,

-56.2

-683.4

-627.3±6
 

Zn2Cl4=ZnCl2(к,ж)+ZnCl2.

      
 

510K, 1 измерение

      
   

Среднее

-673

-646

1) За указанным исключением, все вещества - газы; в скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики.

2) Погрешность характеризует воспроизводимость измерений.

3) Погрешность включает характеристику воспроизводимости измерений и неточность использованных в вычислениях термодинамических функций и термохимических величин; для масс-спектрометрических измерений включена также неточность сечений ионизации.

Список литературы

[64KEN/CUB] Keneshea F.J., Cubicciotti D. - J. Chem. Phys., 1964, 40, No. 1, p.191-199
[68RIC/GRE] Rice D.W., Gregory N.W. - J. Phys. Chem., 1968, 72, No.10, p. 3361-3366
[69ПОЛ/КОМ] Поляченок О.Г., Комшилова О.Н., Цирман Г.А. - Ж. неорг. химии, 1969, 14, No.7, с.1736-1740
[72TOP/MOL] Topor L., Moldoveanu I. - Rev. roum. chim., 1972, 17, No.10, p. 1705-1713
[74SCH/BIN] Schafer H., Binnewies M. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1974, 410, S.251-268
[77НАЗ] Назаров К. - 'Автореф. дисс. ... канд.хим.наук.', Минск: Белорусский технологический ин, 1977
[78GIV/LOE] Givan A., Loewenschuss A. - J. Chem. Phys., 1978, 68, No.5, p. 2228-2242
[78НОВ] Новикова Л.Н. - 'Автореф. дисс. ... канд.хим.наук.', Минск: Белорусский технологический ин, 1978