Цинк и его соединения
Цинк
Zn(к,ж).
Термодинамические функции кристаллического и жидкого цинка в стандартном
состоянии в интервале 100 - 2000 К приведены в
табл. Zn_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. Zn.1. За
стандартное состояние Zn(к) в интервале 0 - 692.677
К принята гексагональная модификация (структурный тип Mg). Для расчета
термодинамических функций Zn(к) при Т < 298.15 К в
области гелиевых и водородных температур использованы данные по теплоемкости,
полученные в работах Цетаса и др. [69CET/HOL] (1 – 25 K), Циммермана и др.
[62ZIM/CRA] (1.5 - 4.2 К), Мартина [68MAR]
(0.4 – 30 K) и Девятых и др.
[88ДЕВ/ГУС] (2.4 – 15 K). При температурах выше 10 К
использованы измерения теплоемкости, проведенные Эйхенауером и Шульце [59EIC/SCH]
(12 – 273 K), Бронсоном и
Уилсоном [36BRO/WIL] (193 – 393 K), Клузиусом и
Хартеком [28CLU/HAR] (12 – 202 K) и Грифитсом и
др. [14GRI/GRI] (120 – 390 K). Рассчитанные значения Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) ‑ Hº(0) (см. табл. Zn.1) совпадают с величинами, рекомендованными
CODATA-ИКСУ [89COX/WAG]. Погрешности этих значений оцениваются в 0.15 Дж×K‑1×моль‑1
и 0.02 кДж×моль‑1,
соответственно. При выборе низкотемпературных данных по теплоемкости не
учитывалась работа [56ZAB] (11.6 - 298.15 K), упоминаемая
в справочнике [73HUL/DES], а также результаты менее точных работ [50SIL/DAU, 59SRI, 58PHI].
Уравнение для теплоемкости Zn(к) в интервале 298.15 - 692.677 К (см. табл. Zn.1) выведено совместной
обработкой данных по энтальпии, полученных в работах Истмана и др.[24EAS/WIL]
(373 - 773 K), Егера и др.
[36JAE/POP] (373 - 634 K), Рура и Кремерс
[29RUE/KRE] (373 - 673 K), Шубеля [14SCH]
(373 - 669 K), а также недавно
полученных данных Дитмарса [90DIT] (594 - 693
K). Принятое уравнение в пределах 1% согласуется с результатами измерений
теплоемкости цинка в работах [71MAL/GIG], [78GAU/MEH], [36BRO/WIL]. Температура
плавления цинка (692.677 ± 0.03
К) принята в соответствии с МТШ-90 [90MCG], где она является одной из реперных
точек. Дитмарс [90DIT] получил 692.745 ± 0.010 K, а в работе [92WID] рекомендовано близкое
значение 692.6577 ± 0.051
К, являющееся средним из 12 измерений.
Энтальпия плавления ΔmHº(Zn, к) = 7.026 ± 0.040 кДж×моль‑1принята по весьма точным
измерениям Дитмарса [90DIT]. Результаты измерений ряда других исследователей
(см. ссылки в справочниках [73HUL/DES], [85CHA/DAV]) менее точны и приводят к
значениям в пределах 6.3 – 7.7 кДж×моль‑1.
Измерения энтальпии жидкого цинка проведены в 8 работах, однако вычисленные из
этих данных значения теплоемкости существенно расходятся (в пределах 28 - 34
Дж×K‑1×моль‑1
и не позволяют надежно установить характер зависимости теплоемкости жидкого
цинка от температуры. В справочнике на основании измерений энтальпии Zn(ж),
проведенных Дитмарсом [90DIT] (693 - 773
К, 12 измерений), принято постоянное значение Cpº = 32.15 Дж×K‑1×моль‑1,
которое использовано для расчета термодинамических функций Zn(ж) до 2000 К.
Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 500, 1000, 1500 и 2000 К оцениваются в 0.1, 0.15,
0.5, 1.5 и 3.0 Дж×K‑1×моль‑1,
соответственно. Термодинамические функции Zn(к,ж), приведенные в табл. Zn_c и в справочнике [85CHA/DAV],
различаются в пределах 0.12 Дж×K‑1×моль‑1
в значениях Φº(T), что
объясняется учетом данных Дитмарса [90DIT] по энтальпии Zn(ж) и энтальпии
плавления цинка в настоящем издании.
В справочнике за стандартное состояние цинка принят Zn(к) и в
соответствии с этим
ΔfH°(Zn, к) = 0
Давление пара в реакции
Zn(к, ж) = Zn(г) вычислено с использованием значения ΔfH°(0) = 129.860 ± 0.4 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии сублимации:
ΔsH°(Zn, к, 298.15 K) = 130.4 ± 0.4 кДж×моль‑1.
Это значение основано
на результатах, представленных в табл. Zn.2. В таблицу не включены и при выборе
значения не использованы результаты работ, для которых погрешность
воспроизводимости и/или температурный ход энтальпии превышают 0.5 кДж×моль‑1. Это работы [1871DIT, 1890BAR, 09HAN, 11GRE, 12HEY/LAM, 17EGE, 19RUF/BER, 31LEI, 41RIC, 49KOT, 54СМИ/ДЕТ, 54MCK/VAN, 56НЕС/ИОФ, 58НЕС/ИЛЬ, 60NIW/YOK, 65GRE/ARG, 66BAK, 71НИК/НЕМ, 74НЕМ, 84FUW/SUG]. В графе ”Метод” в скобках
приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям
статистики. Представленные в таблице погрешности характеризуют
воспроизводимость измерений. Неточность термодинамических функций приводит к
дополнительной погрешности, составляющей 0.1 - 1.4 кДж×моль‑1 для температур 500-1200 К.
Результаты исследований, выполненных методами Лэнгмюра [70MAR/SEA] и атомной
адсорбции [76ЯБЛ/МУР], при выборе принятого значения не использованы, так как в
них возможны трудно учитываемые систематические погрешности. Принято среднее по
остальным представленным в таблице величинам. Величина совпадает с рекомендацией
КОДАТА-МСНС [89COX/WAG].
Результаты определений
энтальпии сублимации цинка имеются также в работах [58ВИН/ГРУ, 60MAN/TIC, 68WES/FUJ и 69PEM/RAP]; эти работы при выборе величины не использованы,
поскольку в них отсутствует первичная информация по давлению пара.
АВТОРЫ
Бергман Г.А.
bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
