Цинк и его соединения
Селенид цинка
ZnSe(к, ж). Термодинамические свойства
кристаллического и жидкого селенида цинка в стандартном состоянии при
температурах 100 - 3000 K
приведены в табл. ZnSe_c.
Значения постоянных, принятые
для расчета термодинамических функций, представлены в табл. Zn.1. В справочнике
за стандартное состояние ZnSe(к) принята кубическая модификация, минерал
штиллеит (структурный тип ZnS, сфалерит).
В литературе имеются
противоречивые данные о полиморфизме ZnSe вблизи температуры плавления.
Температура фазового перехода кубической модификации ZnSe в
гексагональную (структурный тип вюртцита) определена в работе [76КУЛ/КУЛ] при
1698 К, в работе [82ЛАК/БАЖ] – два перехода при 1673 К и 1693 К, в работе [85KIK/FUR] при
1713 К и в работе [96OKA/KAW] – при 1684 К. По аналогии с ZnS можно
предположить, что этот переход селенида цинка представляет собой превращение
одной политипной структуры в другую с небольшой энтальпией превращения (по
данным [76КУЛ/КУЛ] энтальпия этого перехода порядка ~1 кДж×моль‑1),·а
теплоемкости двух политипных модификаций близки между собой. В настоящей работе
расчет термодинамических функций ZnSe(к) был выполнен без учета этого перехода.
При Т < 298.15 К термодинамические
функции ZnSe вычислены по измерениям теплоемкости, проведенным
Сиротой и др. [80СИР/ПЕТ] (4.2 – 300 К) методом адиабатической
калориметрии с точностью ~3% на образце, примеси металлов в котором в сумме не
превышали 0.01%. С этими данными удовлетворительно согласуются измерения,
проведенные Берчем [75BIR] при низких температурах (2.8 – 24.5
К). Результаты измерений теплоемкости ZnSe в работе Ирвина и Ля Комба [74IRW/LAC] (20 – 140 К),
проведенные с точностью 3%, в интервале 50 – 120 К согласуются с данными
[80СИР/ПЕТ], а вне этого интервала завышены (при 20 К – на 20%), по-видимому,
вследствие высокой дисперсности исследованного образца в работе [74IRW/LAC].
Погрешности принятых значений So(298.15 K) и Ho(298.15 K) - Ho(0) (см. табл. Zn.1) оценены в
2 Дж×K‑1×моль‑1
и 0.2 кДж×моль‑1
соответственно.
При T > 298.15 K в
качестве наиболее надежных данных для ZnSe(к) принимаются результаты
измерений инкрементов энтальпии H°(T) – H°(298 K),
принимаются результаты измерений инкрементов энтальпии, проведенных Ямагучи и
др. [94YAM/KAM]
методом смешения в интервале 800 – 1500 К. Чистота исследованного
образца селенида цинка оценивалась в 99.999%, а отклонения от стехиометрии по
результатам химического анализа не превышали 0.2%. Образец весом ~6 г помещался
в герметичную тонкостенную кварцевую ампулу весом 2.8 г, которая вставлялась в
платиновый контейнер весом 11 г, что предохраняло образец от окисления и
испарения при проведении опытов до 1500 К. Авторы [94YAM/KAM]
выполнили 26 измерений энтальпии ZnSe при 800 – 1500 К с точностью не хуже 1%
и привели в статье трехчленное уравнение для теплоемкости, выведенное методом
Шомейта. Имеющиеся в литературе другие данные по теплоемкости ZnSe в
интервале 300 – 770 К [89ПАШ/МАЛ], полученные
ДСК-методом с точностью ~4%, существенно занижены (при Т>500 К в среднем на 5%) и учитывались в нашей обработке с
небольшим весом.
Температура плавления ZnSe (1795 ± 10 К)
принята в результате усреднения данных 7 работ, приводящих к значениям Tm в диапазоне 1786 – 1799
К: [66FIS, 67СЫС/РАЙ, 70NAR/WAT, 72REE/FAH, 75ЛАК/МИЛ, 76КУЛ/КУЛ, 76ЛАК/ПЕЛ]. Энтальпия
плавления (67 ± 7 кДж·моль‑1) принята по данным
Лакеенкова и др. [76ЛАК/ПЕЛ]. Теплоемкость жидкого селенида цинка
(67 ± 10 Дж×K‑1×моль‑1)
оценена по приближенному соотношению Cp° = 33.5×n Дж×K ‑1×моль
‑1.
Погрешности вычисленных
значений Fo(T) при T = 298.15,
1000, 2000 и 3000 K) оцениваются в 1, 1.5, 2.5 и 6 Дж×K‑1×моль‑1
соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями ZnSe(к),
приведенными в справочниках Барина и Кнакке [77BAR/KNA] и
Барина [95BAR], и в табл.ZnSe_c настоящего справочника, достигают в
интервале 298 – 1300 К 2 Дж ×K‑1×моль‑1,
что объясняется учетом в этой работе данных [80СИР/ПЕТ] и [96OKA/KAW].
Константа равновесия реакции ZnSe(к, ж) = Zn(г) + Se(г)
вычислена с использованием значения ΔfHo(0) = 542.684 ± 3.0 кДж×моль‑1,
соответствующего принятой энтальпии образования:
ΔfHo(ZnSe, к,
298.15K) = -177 ± 3 кДж×моль‑1.
Имеющиеся в литературе сведения, которые могут быть
использованы для определения этой величины, представлены в табл. Zn.23. В
таблицу не включены и при выборе значения не использованы результаты работ, для
которых погрешность воспроизводимости и/или температурный ход энтальпии
превышают 3.0 кДж×моль‑1:
[60KOP/COK]
(испарение из цилиндров), [69FLO, 90BAR/TRI, 70CHA/TIK]. Принятое значение основано на наиболее надежных
результатах работы [90NAS/SHA]. Величины, основанные на измерениях давления
пара, находятся в разумном согласии с принятым значением, но являются менее
точными как из-за их плохого соответствия друг другу, так и из-за больших
погрешностей, связанных с неточностью термодинамических функций. Результаты
работы [67TER/RAT] резко противоречат остальным данным и,
по-видимому, ошибочны.
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
