Цинк и его соединения
Сульфид цинка(вюрцит)
ZnS(вюрцит)(к). Термодинамические
свойства гексагональной модификации сульфида цинка – вюртцита
при температурах 100 – 2100 К приведены в табл.
ZnS_wurt_c.
Значения постоянных,
использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл.Zn.1. Данные
об устойчивости вюртцита ниже Ttr = 1293 K
противоречивы, однако, по-видимому, при быстром охлаждении вюртцита ниже 1293К
полиморфное превращение вюртцита в сфалерит не успевает произойти, что
позволило исследовать теплоемкость вюртцита при низких температурах [74STU] и
энтальпию [65PAN/KIN] при высоких температурах.
При Т < 298.15 К термодинамические
функции вюртцита рассчитаны по результатам измерений теплоемкости в работе
Стьюва [74STU](6 - 305 K,
чистота образца 99.999%, точность измерений 1% ниже 25 К и 0.2% в интервале 50 – 300 К)
Экстраполяция теплоемкости ниже 6 К приводит к значению So(6 K) = 0.008
Дж×К‑1×моль‑1.
Погрешности принятых значений So(298.15
K) и Ho(298.15 K) - Ho(0)
(см. табл. Zn.1) оцениваются в 0.2 Дж×K‑1×моль‑1
и 0.02 кДж×моль‑1соответственно.
При температурах 298.15 - 2100 K для
теплоемкости вюртцита принято уравнение (см. табл.Zn.1), выведенное по
результатам измерений энтальпии вюртцита в работе Панкратц и Кинга [65PAN/KIN]
(405 – 1248 К, стехиометрия образца ZnS0.996, точность
измерений 0.5%). Это уравнение было использовано для расчета термодинамических
функций вюртцита при температурах выше 1248 К; согласно этому уравнению
экстраполированные значения теплоемкости вюртцита плавно растут от 55.3 Дж×K‑1×моль‑1
(1300 К) до 59 Дж×K‑1×моль‑1
(2100 К).
Погрешности вычисленных значений Φ°(Т) при 298.15, 1000 и 2000 K
оцениваются в 0.2, 0.4 и 2 Дж×K‑1×моль‑1
соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями вюртцита,
приведенными в справочниках Миллса (298 – 1400 K), Барина
и др. [77BAR/KNA] (298 - 1400 K) и
Барина [95BAR](298 – 1995 K) и в
табл.ZnS_wurt_c составляют ~9× Дж×K‑1×моль‑1
в значениях So(T). Эти расхождения обусловлены
тем, что в указанных справочниках было принято неправильное значение
стандартной энтропии вюртцита So(298.15
K) = 68 ± 2 Дж×K‑1×моль‑1,
расчитанное Капустинским и Ченцовой [41КАП/ЧЕН]. Последнее оказалось на ~9 Дж×K‑1×моль‑1
выше экспериментально определенного значения 58.84 ± 0.2 Дж×K‑1×моль‑1
[74STU],
которое не было учтено в справочниках [74MIL, 77BAR/KNA и 95BAR].
Энтальпия образования вюрцита:
DfHo(ZnS, к,
вюрцит, 298.15 K) = -202.642 ± 1.5 кДж×моль‑1
соответствует
величинам DfHo(ZnS, к,
вюрцит, 298.15 K) = -202.642 ± 1.5 кДж×моль‑1
и DtrHo(298.15
K) = 0.358
кДж×моль‑1.
Последняя величина, в свою очередь, получена комбинацией принятых в данном
издании термодинамических функций с величиной энтальпии перехода сфалерита в
вюрцит, DtrHo(1293 K) = 0.290
кДж×моль‑1
(см. текст по ZnS(к)).
Константа равновесия реакции ZnS(к,
вюрцит) = Zn(г) + S(г) вычислена
с использованием значения DrHo(0) = 606.219 ± 1.6 кДж×моль‑1,
соответствующего принятой энтальпии образования.
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати