Цинк и его соединения

Сульфид цинка

ZnS(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого сульфида цинка в стандартном состоянии при температурах 100 – 3000 К приведены в табл.ZnS_c.

Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Zn.1. За стандартное состояние ZnS(к) в интервале 0 - 1293 K принимается кубическая модификация (сфалерит, или цинковая обманка), а при температурах 1293 – 2100 К – гексагональная модификация (вюртцит)^..

Структуры сфалерита и вюртцита можно рассматривать как две простейшие политипные структуры (3С и 2Н соответственно); кроме них известно еще более 150 различных политипов ZnS, которые практически не различаются по своим термодинамическим свойствам [83STE]. Образование и стабильность сфалерита и вюртцита зависят также от небольших отклонений состава ZnS от стехиометрического: сфалерит – цинкдефицитен (ZnS_1+x), а вюртцит – серодефицитен (ZnS_1-x) [72SCO/BAR]. Ввиду трудности превращения сфалерита в вюртцит (и обратно) в литературе существовали неправильные представления о взаимной стабильности сфалерита и вюртцита. Основываясь на неточных термохимических данных Капустинского и Ченцовой [41КАП/ЧЕН], согласно которым сфалерит имел значение энтальпии образования по абсолютной величине более высокое, чем вюртцит (на ~13 кДж·моль^‑1), продолжительное время полагалось, что вюртцит метастабилен по отношению к сфалериту при всех температурах (от 0 до 2100 К). Последующие работы показали, что переход сфалерита в вюртцит в равновесных условиях происходит при 1293 ± 50 К (см. ниже). В настоящем справочнике кроме расчета термодинамических функций ZnS в стандартном состоянии приводятся таблицы термодинамических свойств сфалерита (100 – 2000 К) и вюртцита (100 – 2100 К).

При T £ 298.15 K термодинамические функции ZnS(к) вычислены по результатам измерений теплоемкости сфалерита в работе Стьюва [74STU] (5.6 - 300 K; чистота образца 99.999% ZnS ) с точностью 1% ниже 25 К и 0.2% в интервале 50 – 300 К. Экстраполяция теплоемкости ниже 5 К с использованием функции Дебая (q_D = 260 K) приводит к очень малой величине S^o(5 K) = 0.004 Дж×К^‑1×моль^‑1. С данными [74STU] удовлетворительно согласуются результаты измерений в работе Берча [75BIR] (2.45 - 11.4 K, образец содержал 95% сфалерита и 5% вюртцита). Менее надежные данные работ [28CLU/HAR] (18 - 197 K) и [55MAR] (4 - 19.5 K) не учитывались. Погрешности принятых по работе [74STU] значений S^o(298.15 K) и H^o(298.15 K) - Hº(0) оцениваются в 0.2 Дж×К^‑1×моль^‑1 и 0.02 кДж×моль^‑1 соответственно.

В интервале 298.15 - 1293 K для теплоемкости сфалерита принято уравнение (см. табл. Zn.1), выведенное по результатам измерений энтальпии в работе Панкратц и Кинга [65PAN/KIN] (402 - 1301 K) стехиометрического образца ZnS_1.000 с точностью 0.5%. Результаты измерений температуры превращения сфалерита в вюртцит весьма отличаются друг от друга (в пределах 1250 – 1450 К) вследствие кинетических затруднений, влияния примесей и небольших отклонений от стехиометрии. В справочнике принимается значение 1293 ± 50 K, определенное в работах [13ALL/CRE, 59ВАС/ФРИ, 80ЛАК/КУК, 88GAR/PAN]. Энтальпия равновесного превращения D_trH = 0.29 кДж×моль^‑1 вычислена при сравнении энтропий сфалерита и вюртцита при температуре превращения. Уравнение для теплоемкости сфалерита (см. табл.Zn.1) выведено по измерениям энтальпии в работе Панкратц и Кинга [65PAN/KIN] (405 - 1248 K), которые были проведены на образце состава ZnS_0.996 с точностью 0.5%  Экстраполяция теплоемкости по этому уравнению к более высоким температурам (1300 – 2100 К) приводит к плавному росту  теплоемкости от 55.3 до 59 Дж×К^‑1×моль^‑1

Данные по температуре плавления ZnS противоречивы, ввиду того, что давление диссоциации  ZnS вблизи T_mcоставляет около 4 атм. Внастоящейработепринятозначение T_m = 2100 ± 20 K поданнымАддамианоидр. [57ADD/DEL], которыеисследовалиобразец ZnS люминофорнойстепеничистоты. ДанныеСысоеваидр. [67СЫС/РАЙ] (1991 K) иНаритаидр. [70NAR/WAT] (1973 K) по-видимомузаниженыинепринималисьвовнимание. Энтальпия плавления (63 ± 15 кДж×моль^‑1) была оценена, принимая энтропию плавления равной 30 Дж×К^‑1×моль^‑1. Последняя величина оценена при сравнении экспериментальных величин энтропий плавления халькогенидов цинка и кадмия. Теплоемкость жидкого сульфида цинка оценена по приближенному соотношению C_p° = 33.5×nДж×К^‑1×моль^‑1.

Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 1000, 2000 и 3000 K оцениваются в 0.2, 0.4, 2 и 6 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно. Расхождениямеждутермодинамическимифункциями ZnS(к), приведеннымивтабл. ZnS_cи в справочниках Миллса [74MIL] (298 - 1300 K) и Барина и Кнакке [77BAR/KNA] (298 - 1300 K) составляют 1 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях S^o(T), что объясняется учетом в настоящем справочнике данных [74STU] по теплоемкости ZnS(к) при низких температурах.

Принятая в Справочнике энтальпия образования

Δ_fH^o(ZnS, к, 298,15 K) = -203.0±1.5 кДж×моль^‑1

основана на данных, представленных в табл.Zn.21 .В таблицу не включены и при выборе значения не использованы результаты работ, для которых погрешность воспроизводимости и/или температурный ход  энтальпии превышают 3.0 кДж×моль^‑1: 25JEL/ZAK, 34БРИ/КАП, 52HSI/SCH, 53BET/PID, 55ОКУ, 56ОКУ/ПОП, 56ЗУЕ/НЕС, 58ИСА/ПОН, 58NEU/RET, 58CUR/PID, 59АВЕ/ВЕТ, 65БОЕ/БУН, 66ИСА/НЕС, 67ТОР/КОЧ, 67БУН/ЖУК, 69ГОР/КАР.

При выборе значения не учитывались результаты работ [63GOL/JEU](неточность сечений ионизации), [69MUN/MIT] (лэнгмюровские измерения) и [82SCH/GOK] (большая погрешность из-за неточности энтальпии образования Сu₂О).Принято среднее по остальным 18 величинам. Менее надежные калориметрические измерения [1875BER, 1886THO, 13MIX, 35ZEU/ROT, 39КАП/КОР, 41КАП/ЧЕН, 64ADA/KIN, 79ZAH/AWA, 88ФИЛ/ТОП] приводят к значениям, лежащим в интервале 173 - 195 кДж×моль^‑1. Обработка данных по растворимости ZnS в кислоте [36RAV] приводит к значению -202.4 ± 3 кДж×моль^‑1. Это значение имеет вспомогательный характер из-за его зависимости от большого числа величин, не рассматриваемых в Справочнике.

Константа равновесия реакции ZnS(к) = Zn(г) + S(г) вычислена с использованием значения D_rH^o(0) = 606.544 ± 1.6 кДж×моль^‑1, соответствующего принятой энтальпии образования.

Версия для печати