Цинк и его соединения

Гидроксид цинка

ZnOH(г). Термодинамические свойства газообразного гидроксида цинка в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. ZnOH.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций ZnОН, представлены в табл. Zn.8.

Структура молекулы ZnОН экспериментально не исследовалась. По аналогии с гидроксидами щелочноземельных элементов принимается, что в основном электронном состоянии X²S⁺ молекула ZnОН имеет линейную структуру симметрии 1C_¥v. Момент инерции рассчитан на основании r(O-H) = 0.95 ± 0.02 Å и r(Zn-O) = 1.78 ± 0.05 Å. Межатомное расстояние r(O-H) принято по экспериментальным значениям r(O-H) в СаОН и SrОН, рекомендованным в справочнике [94GUR/VEY] (см. также [83HIL/QIN], [83NAK/WOR]). Межатомное расстояние r(Zn-O) оценено из длины связи в ZnF, учитывая тенденцию увеличения r(Ме-О) в СаОН и SrОН по сравнению с соответствующими фторидами СаF и SrF. Погрешность принятого значения момента инерции составляет 4·10^‑40 г·см². Значение валентной частоты Zn-О, ν₁, (648.2 см^‑1) измерено Кауфманом и др. [85KAU/HAU] в ИК спектре молекул ZnОН, изолированных в аргоновой матрице. Деформационная частота ν₂ оценена сравнением с соответствующими величинами частот колебаний в молекулах СаОН и SrОН, принятыми в справочнике [94GUR/VEY]. Для колебательной частоты ν₃ рекомендовано характеристическое значение валентного колебания О-Н. Погрешности колебательных частот ν₁, ν₂ и ν₃ оценены в 30, 50 и 200 см^‑1 соответственно.

По аналогии с изоэлектронной молекулой ZnF можно ожидать, что нижнее возбужденное состояние ZnОН имеет энергию, превышающую 30000 см^‑1, поэтому возбужденные электронные состояния в расчете не учитывались.

Термодинамические функции ZnОН(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129). Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных, а также приближенным характером расчета и оцениваются в 2, 4 и 6 Дж×K^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(T) при T = 298.15, 3000 и 6000 К.

Таблица термодинамических функций ZnОН(г) публикуется впервые.

Константа равновесия реакции ZnOH(г) = Zn(г) + O(г) + H(г) вычислена с использованием значения Δ_rHº(0) = 602.690 ± 30 кДж×моль^‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

Δ_fHº(ZnOH, г, 0) = -10 ± 30 кДж×моль^‑1.

Энтальпия образования принята на основании квантово-механических вычислений , выполненных авторами данного документа (метод – CCSD(T); емкость базисов: 55(Zn), 80(O) и 51(Н) базисная функция; не опубликовано). В работе получены следующие значения полных энергий:

E_tot (ZnO) = –1854.0576213 а.е.э.,

E_tot (Zn)    = –1778.3223312 а.е.э.,

E_tot (ОН)   = –    75.6644950 а.е.э.,

Что соответствует величинам:

D_e(Zn – OH) = 0.0707951 а.е.э. = 185.873 кДж×моль^‑1,

D°₀(Zn – OH) = 177.798 кДж×моль^‑1  ,

Δ_fH^o(ZnOH, г, 0) = -8.841 кДж×моль^‑1.

Принятое значение базируется на этой величине (округлено; погрешность оцененна).

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

¹ Среди гидроксидов элементов I и II групп только CuOH (см. главу Cu) имеет нелинейную структуру, найденную Тркула и Харрис [83TRK/HAR] из анализа тонкой структуры электронного спектра CuOH. Линейная структура ZnOH кажется более вероятной, чем изогнутая, так как Zn⁺ ион имеет незавершенную электронную конфигурацию (…3d¹⁰4s) так же, как и ионы щелочноземельных металлов.

Версия для печати