Цинк и его соединения

Иодид цинка

ZnI(г). Термодинамические свойства газообразного иодида цинка в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. ZnI.

Молекулярные постоянные ⁶⁴Zn¹²⁷I, выбранные на основании результатов исследования электронных спектров и оценок, приведены в табл. Zn.6.

В спектре ZnI наблюдались 4 системы полос, связанные с основным состоянием: B²S - X²S, C²P - X ²S, D²S - X²SandE²S - X²S(см. 79HUB/HER, а также 91JOR/LIP, 93LIP/JOR, 94SUR/SHA). Состояние A²P, диссоциирующее на атомы в основных состояниях Zn(¹S) + Br(²P), является отталкивательным, как для всех моногалогенидов цинка (см. ZnCl).

Расчеты abinitio двухатомных моногалогенидов цинка [90BOW/SCH] предсказывают до сих пор неизвестные межъядерные расстояния r_e, силовые постоянные и энергии диссоциации в основном состоянии на основании 4 различных методов расчета. Силовые постоянные, полученные с использованием метода конфигурационного взаимодействия CISD и CISDSC, хорошо согласуются с экспериментальными данными для ZnF, ZnCl и ZnI. Для ZnI оба метода дают близкие значения r_e (r_e = 2.522 и 2.526 Å), однако при этом сильно расходятся рассчитанные энергии диссоциации (см. ниже).

Энергии состояний B²S и C²P, колебательные постоянные в основном X²S и возбужденных состояниях, представленные в табл. Zn.6, были получены Липсоном и Йорданом [93LIP/JOR]. Постоянные были вычислены по кантам полос (более 400 для трех изотопомеров ⁶⁴ZnI, ⁶⁶ZnI и ⁶⁸ZnI) систем B²S - X²S (v" £ 14, 28-43, v' £ 4, 37-59) и C²P - X²S (v" £ 6, v' £ 5), наблюдавшихся как в спектре лазерного возбуждения [93LIP/JOR], так и в спектре испускания в охлажденной сверхзвуковой струе при разряде в парах ZnI₂ [91JOR/LIP].

Вращательные постоянные в основном состоянии были рассчитаны с использованием значения r_e = 2.40 ± 0.05 Å, соответствующего длине связи Zn-I в молекуле ZnI₂. Вращательный анализ полосы C²P - X²S (0-0), выполненный Сурешкуманом и др. [94SUR/SHA], неубедительный: предложенные постоянные плохо описывают приведенные экспериментальные данные.

Состояния D²S и E²S с энергиями выше 40000 см^-1 не включены в табл. Zn.6 и не учитывались при расчете термодинамических функций.

Термодинамические функции ZnI(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом трех возбужденных состояний (компоненты C²P состояния рассматривались как синглетные состояния) в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Величина Q_кол.вр^(X) и ее производные для основного X²S состояния рассчитаны непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по значениям J с использованием уравнений типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X²S были вычислены по уравнениям (1.65), (1.62). Значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов цинка, из молекулярных постоянных для ⁶⁴Zn¹²⁷I, приведенных в табл. Zn.6. Значения Y_kl , а также v_max и J_lim даны в табл. Zn.7.

Погрешности рассчитанных термодинамических функциях во всем интервале температур невелики и обусловлены, главным образом, отсутствием данных о вращательной постоянной B_e в основном X²S состоянии. Погрешности значений Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.4, 0.5, 0.8 и 1.1 Дж×K^‑1×моль^‑1.

Константа равновесия реакции ZnI(г) = Zn(г) + I(г) вычислена с использованием значения:

D₀(ZnI, г, 0) = 8740 ± 150см^-1 = 104.613 ± 1.8 кДж·моль^‑1 .

Значение принято на основании результатов, полученных Джорданом и др. [92JOR/LIP]. Авторы этой работы на основании результатов анализа системы полос B²Σ⁺ - X²Σ⁺ в спектре испускания ZnI (в [92JOR/LIP] наблюдались полосы с ν' £ 4 и 28 £ ν'' £ 43 для трех изотопомеров ⁶⁴ZnI, ⁶⁶ZnI и ⁶⁸ZnI) проанализировали поведение кривой потенциальной энергии ZnI в основном электронном состоянии X²Σ⁺ вблизи предела диссоциации и получили D_е(ZnI) = 8854 ± 144 см^–1 при v_max = 73 ± 3 чему и соответствует принятое значение.

Простейшие представления, основанные на применении ионной модели, приводят к примерному соотношению D(M-Hal) = e² / r(M-Hal). В данном издании для оценок энергий диссоциации использовано соотношение D(M-Hal) / (e² / r(M-Hal)) = Constдля соединений элементов с близкими потенциалами ионизации. Из-за близости потенциалов ионизации Zn и Be в данном случае использована аналогия с молекулой BeI, приводящая к значению D₀(ZnI, г, 0) = 121 кДж×моль^‑1. Для ZnClтакой подход приводит к значению 243 сравнительно с экспериментальной величиной 220 ± 10 кДж×моль^‑1. Следующее из этого рассмотрения значение составляет D₀(ZnI, г, 0) = 121*220 / 243 = 110 кДж×моль^‑1.

Ab initio вычисления [90BOW/SCH] для разных способов расчета привели к значениям D₀(ZnI, г, 0) = 79 - 134 кДж×моль^‑1; полученные в этой работе значения силовой постоянной (118 - 133 Н/м) близко к экспериментальному значению 127 Н/м. Рассчитанные в [90BOW/SCH] значения D^о(ZnCl, г, 0) = 148 - 204 кДж×моль^‑1 несколько ниже экспериментального значения 220 ± 10 кДж×моль^‑1. Подход, аналогичный описанному выше, приводит к значениям D^о(ZnI, г, 0) = 79*220 / 148 = 117 кДж×моль^‑1 и D^о(ZnI, г, 0) = 134*220 / 204 = 145 кДж×моль^‑1

Принятому значению соответствует величина:

Δ_fH^o(ZnI, г, 0) = 132.408 ± 1.84 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати