Цинк и его соединения

Гидрид цинка

ZnH(г).Термодинамические свойства газообразного гидрида цинка в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. ZnH.

Молекулярные постоянные ⁶⁴Zn¹H, использованные для расчета термодинамических функций, приведенные в табл. Zn.6, основаны на результатах исследования электронных спектров.

Три перехода наблюдались в электронном спектре: A²P - X²S [23HUL, 29VOL, 30BEN, 31FUK, 36STE, 37FUJ/TAN, 40MRO, 71VES, 76RAF/KHA], B²S - X²S [29VOL, 30VOL, 30BEN, 31FUK] и C²S - X²S [62KHA]. Молекулярные постоянные, приведенные в табл. Zn.6 были рекомендованы Хьюбером и Герцбергом [79HUB/HER] на основании критического рассмотрения выше упомянутых работ и были приняты здесь без каких-либо изменений.

Постоянные в состояниях X²S, A²P и B²S описывают начала полос и вращательные линии полос A²P - X²S с v" £ 5 и v' £ 2, Dv = 0, 1,-2,-3 и полосы B²S - X²S с v" £ 5, 2 £ v' £ 10, Dv = 0, 1,-2, ±3, ±4, ±5, +6, +10, измеренные Штенвинкелем [36STE] в спектре испускания. Более точные постоянные для основного состояния, полученные из анализа колебательно-вращательных полос (полосы 1-0, 2-1) [90URB/MAG], и микроволнового спектров [95GOT/NAM] трех изотопомеров ZnH хорошо описывают только самые нижние колебательные уровни. Спиновое удвоение в основном состоянии [36STE, 71VES, 90URB/MAG], быстро падающее с ростом v, не учитывалось в расчете термодинамических функций. Молекулярные постоянные в состоянии C²S были получены Каном [62KHA] в результате анализа системы C²S - X²S (v" < 3 и v' £ 4). Все линии системы диффузны из-за предиссоциации C²S состояния.

Исследования спектров ЭПР [71KNI/WEL] и ИК-спектра [95GRE/AND] ZnH, изолированного в низкотемпературных матрицах согласуются с газо-фазными данными, что основным состоянием молекулы является состояние ²S.

Термодинамические функции ZnH(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом трех возбужденных состояний в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Величина Q_кол.вр^(X) и ее производные для основного X²S состояния рассчитаны непосредственным суммированием по колебательно-вращательным уровням энергии. В расчете учитывались все уровни энергии X²S состояния, ограниченные предельной кривой диссоциации. Колебательно-вращательные уровни состояния X²S были вычислены по уравнениям (1.61) - (1.65). Значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов цинка на основании молекулярных постоянных ⁶⁴Zn¹H, приведенных в табл. Zn.6. Значения Y_kl, а также v_max и J_lim даны в табл. Zn.7. Таблица Zn.7 дает также коэффициенты a_i в уравнении, аппроксимирующем предельную кривую диссоциации состояния X²S.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях при температурах до 3000 K связаны только с неточностью фундаментальных постоянных, так как молекулярные постоянные ZnH известны с достаточной точностью. Погрешности из-за приближенного метода расчета Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ и неполных данных по возбужденным состояниям существенны только при T > 4000 K. Полные погрешности Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.05, 0.2, 0.5 и 1.1 Дж×K^‑1×моль^‑1.

Ранее термодинамические функции ZnH(г) были рассчитаны в справочнике Хаара и др. [61HAA/FRI] (T < 5000 K) и в работе Шнайдера [74SCH] (уравнения, аппроксимирующие значения Q_int и lnQ_int для T < 1000 K). Расхождения с данными [61HAA/FRI] растут с температурой и достигают 0.7 Дж×K^‑1×моль^‑1 в значении Φº(5000 K) и 2.5 Дж×K^‑1×моль^‑1 в значенииC_pº(5000 K). Расхождения с данными [74SCH] существенны и составляют 9 - 6 Дж×K^‑1×моль^‑1 при температурах 298.5 - 1000 K.

Константа равновесия реакции ZnH(г)=Zn(г)+H(г ) вычислена на основании принятого в Справочнике значения энергии диссоциации

D₀(ZnH, г, 0) = 6860 ± 50см ^‑1 = 82.064 ± 0.6 кДж×моль^‑1.

Это значение получено короткой графической экстраполяцией колебательных уровней основного электронного состояния Х²Σ к пределу диссоциации на Zn(¹S) + H(²S). Оценка энергии диссоциации на основании наблюдаемого эффекта предиссоциации в состоянии С²Σ приводит к значениям D₀ (ZnН, Х²Σ) < 8893 см^‑1 (³Р₀), < 8703 см^‑1 (³Р₁), < 8314 см^‑1 (³Р₂) в зависимости от того, с какой из компонент терма ³Р(Zn) коррелирует вызывающее предиссоциацию состояние ⁴Σ. Эти значения могут рассматриваться лишь как верхняя граница и не противоречат принятой величине.

Принятому значению энергии диссоциации соответствует величина

Δ_fH^o(ZnH, г, 0) = 263.831 ± 0.72 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати