Цинк и его соединения
Дифторид цинка
ZnF2(к, ж). Термодинамические свойства
кристаллического и жидкого дифторида цинка в стандартном состоянии при
температурах 100 - 3000 K приведены в табл. ZnF2_с.
Значения постоянных,
использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Zn.1. За стандартное состояние ZnF2(к) в интервале температур 0 – 1088 К в справочнике принята
тетрагональная a-модификация (структурный тип TiO2, рутила), в интервале 1088 – 1220 К структура
высокотемпературной b-модификации ZnF2(к) не установлена из-за высокой активности ZnF2 при этих температурах [80RIM/ITO].
При Т < 298.15 К термодинамические функции вычислены по результатам измерений
теплоемкости ZnF2(к) в работе Стаута и Каталано
[55STO/CAT] (11 – 300 K) на тщательно очищенном образце
(сумма примесей других металлов не превышала ~0.02%) Экстраполяция теплоемкости
к Т = 0 по уравнению Дебая приводит к
значению энтропии So(10 K) = 0.008 Дж×K‑1×моль‑1.
Погрешности принятых значений So(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0), приведенных в табл. Zn.1, оцениваются в 0.5 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.05
кДж×моль‑1cоответственно.
При Т > 298.15 данные по термодинамическим свойствам ZnF2(к, ж) отрывочны и противоречивы. Володкович и др. [79ВОЛ/СУП] провели
измерения теплоемкости ZnF2(к) в интервале 380 – 570 К термографическим методом на
установке тройного теплового моста с точностью 3%. Однако, данные этой работы плохо
согласуются с результатами низкотемпературных измерений [55STO/CAT]. Римаи и др [80RIM/ITO] по своим термографическим
данным определили значения температуры (1088 ± 20 К) и энтальпии (4 ± 2 кДж×моль‑1) α → β –перехода, которые принимаются в
настоящем справочнике. Клеппа и Вакихара [76KLE/WAK] провели измерения энтальпии на
очень чистом образце ZnF2 (чистота 99.99%).Эти авторы
провели 5 измерений энтальпии ZnF2(к) при 1212 К и 4 измерения
энтальпии ZnF2(ж) при 1232 K По этим данным было выведено уравнение для теплоемкости
α-ZnF2(к), постоянное значение
теплоемкости β- ZnF2 80 Дж×K‑1×моль‑1,
энтальпия плавления ZnF2 40 ± 3 кДж×моль‑1.
Температура плавления ZnF2 1220 ± 10 К принята по измерениям Клеппы и др. [76KLE/WAK] и Козака [69KOZ]; менее точные данные [80RIM/ITO] (1203 K), [82ПЕТ/ОРЕ] (1198 K), [52HAE/PAT] (1148 K), [13PUS/BAS] (1145 K)) не учитывались. Теплоемкость
жидкого дифторида цинка (100 Дж×K‑1×моль‑1) оценена
по соотношению Cpº = 33.5×n Дж×K‑1×моль ‑1.
Погрешности
вычисленных значений Φº(T) при T = 298.15, 1000, 2000 и 3000 K оцениваются в 0.2, 2, 10 и 15 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно.
Расхождения между термодинамическими функциями ZnF2(к, ж), приведенными в справочнике [84PAN] и табл. ZnF2_с, достигают 3 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях So(T) и обусловлены тем, что в справочнике [84PAN] не были учтены данные [76KLE/WAK] по энтальпии ZnF2(к).
Принятое
значение энтальпии образования дифторида цинка
ΔfHº(ZnF2, к, 298.15K) = -764.4 ± 3 кДж×моль‑1
основано на результатах работы
Рудзитиса и др. [64RUD/TER] (сожжение цинка во фторе, 7 опытов). Величина представляется достаточно
надежной, так как в работе были использованы хорошо охарактеризованные исходные
вещества и выполнен детальный анализ продуктов реакции. Результаты,
базирующиеся на изучении равновесий (табл. Zn.10.), имеют вспомогательный характер в связи со сложностью установления
реальных твердых фаз, существующих в исследованных системах.
Давление пара в
реакции ZnF2(к, ж) = ZnF2(г) вычислено с использованием принятого значения
ΔsHº(ZnF2, к, 0) = 262 ± 3 кДж×моль‑1.
Это значение основано
на результатах, представленных в табл. Zn.11. В скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по
соображениям статистики. Погрешность характеризует воспроизводимость измерений.
Неточность термодинамических функций приводит к дополнительной погрешности,
около 3 - 10 кДж×моль‑1 для
температур 1000-1600 К.
Принятое значение
базируется на результате [73BIE/EIC], т.к. для этого результата влияние неточности в термодинамических
функциях минимально.
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
