Цинк и его соединения

Дифторид цинка

ZnF₂(г). Термодинамические свойства газообразного дифторида цинка в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. ZnF₂.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций ZnF₂, приведены в табл.Zn.8. Электронографические исследования [56АКИ/СПИ, 88ГИР/ГЕР], исследование отклонения молекулярного пучка в неоднородном электрическом поле [64ВUС/SТА], изучение колебательного спектра [68LОЕ/RОN, 69НАS/НАU], а также теоретические расчеты [72YAR/SCH, 84КЛИ/МУС, 84КЛИ/МУС2, 87ЗЮБ/ЧАР] позволяют принять для молекулы ZnF₂ в основном электронном состоянии X¹S_g⁺ линейную симметричную структуру (группа симметрии D_¥h)[1]. Момент инерции, приведенный в табл. Zn.8, вычислен для межатомного расстояния r(Zn-F) = 1.743 ± 0.005 Å, найденного в результате электронографического эксперимента Гиричевым и др. [88ГИР/ГЕР][2]. Погрешность приведенного момента инерции составляет 1·10^‑40 г·cм². Значения частот колебаний (табл. Zn.8) получены экстраполяцией к газу частот, наблюдаемых в ИК спектре ZnF₂ в матрице из криптона [67LОE/RON, 80GIV/LОE], предполагая сдвиг в частотах при переходе матрица – газ таким же, как найден для ZnCl₂. Погрешности принятых значений частот составляют 30 см^‑1 для n₁ и n₃ и 5 см^‑1 для n₂.

Возбужденные электронные состояния ZnF₂ в расчете не рассматривались.

Термодинамические функции ZnF₂(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10),(1.122) - (1.124), (1.126), (1.129). Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены в основном приближенным характером расчета и в меньшей степени неточностью принятых молекулярных постоянных и составляют 1, 2 и 3 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 3000 и 6000 К.

Ранее термодинамические функции ZnF₂(г) при T ≤ 2000K вычисляли Брюэр и др. [63BRE/SOM] и Гиван и Левеншусс [80GIV/LOE]. Функции, вычисленные в работах [63ВRЕ/SОМ] и [80GIV/LОЕ], отличаются от приведенных в табл. ZnF₂ на 7-17 Дж×K^‑1×моль^‑1 из-за ошибочных значений частот колебаний, принятых в [63ВRЕ/SОМ], и угловой структуры молекулы ZnF₂ в [80GIV/LOE].

Константа равновесия реакции ZnF₂(г) = Zn(г) + 2F(г) вычислена с использованием значения Δ_rH^o(0) = 784.158 ± 4.3 кДж×моль^‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования и сублимации ZnF₂(к). Этим величинам также соответствует значение:

Δ_fH^o(ZnF₂, г, 0) = -499.748 ± 4.2кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

[1] Гиван и Левеншусс [80GIV/LOE] рассчитали ÐF-Zn-F = 150^o из изотопического сдвига частоты n₃, наблюденной в КР спектре молекул ZnF₂, изолированных в инертных матрицах.

[2] В теоретических расчетах, выполненных Клименко и др. , [84КЛИ/МУС2] и Яркони и Шефером [72YAR/SCH], получено межатомное расстояние Zn-F (1.74 и 1.75 Å, соответственно) близкое к приведенному Гиричевым и др. [88ГИР/ГЕР]. Более ранние электронографические исследования Акишина и Спиридонова [56АКИ/СПИ, 57АКИ/СПИ] привели к неверному значению r(Zn-F) = 1.81 ± 0.03 Å из-за допущенной авторами масштабной ошибки.

Версия для печати