Цинк и его соединения

Хлорид цинка

ZnCl(г).Термодинамические свойства газообразного хлорида цинка в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К даны в табл. ZnCl.

Молекулярные постоянные ⁶⁴Zn³⁵Cl, выбранные на основании результатов исследования электронных спектров и оценок, приведены в табл. Zn.6.

Три перехода наблюдались в спектре ZnCl: B²S - X²S, C²P - X²S и E²S - X²S. Проанализирована только колебательная структура переходов [79HUB/HER]. Отнесение электронных переходов проведено по аналогии с молекулой ZnH и спектрами моногалогенидов кальция. Однако в противоположность последним состояние A²P, коррелирующее с нормальными атомами Zn(¹S) + Cl(²P), по всей вероятности, отталкивательное[1]. Высоко лежащее состояние E²S (энергия 48100 см^‑1) не учитывалось в расчете термодинамических функций. Переходы, связанные с D²S состоянием не наблюдались в спектре ZnCl, энергия состояния была оценена из данных для молекул ZnH, ZnF и ZnI.

Колебательные постоянные в основном X²S состоянии, приведенные в табл. Zn.6 являются усредненными постоянными, полученными из анализа подсистем C²P_1/2 - X²S (v′ £ 3, v″ £ 2) и C²P_3/2 - X²S (v′, v″ £ 2) Корнеллом [38COR]. Они хорошо согласуются с постоянными, найденными в работе [67PAT/RAJ] на основании колебательного анализа системыB²S - X²S (w_e = 391.0 и w_ex_e = 1.5 см^‑1).

Вращательные постоянные в основном состоянии были рассчитаны с использованием значения r_e = 2.10 ± 0.05 Ǻ, соответствующего длине связи Zn-Cl в молекуле ZnCl₂.

Расчеты abinitio двухатомных моногалогенидов цинка [90BOW/SCH] предсказывают до сих пор неизвестные межъядерные расстояния r_e, силовые постоянные и энергии диссоциации в основном состоянии на основании 4 различных методов расчета. Силовые постоянные, полученные с использованием метода конфигурационного взаимодействия CISD и CISDSC, хорошо согласуются с экспериментальными данными для ZnF, ZnCl и ZnI. Для ZnCl оба метода дают близкие значения r_e (r_e = 2.168 и 2.169 Ǻ) и близкие значения w_e (w_e = 376 и w_e = 371 см^‑1).

Термодинамические функции ZnCl(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом трех возбужденных состояний (компоненты C²P состояния рассматривались как синглетные состояния) в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Величина Q_кол.вр^(X) и ее производные для основного X²S состояния рассчитаны непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по значениям J с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v определялось по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X²S были вычислены по уравнениям (1.65), (1.62). Значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов цинка и хлора, из молекулярных постоянных для ⁶⁴Zn³⁵Cl, приведенных в табл. Zn.6. Значения Y_kl, а также v_max и J_lim даны в табл. Zn.7.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях при температурах до 3000 K обусловлены, главным образом, отсутствием экспериментальных данных о вращательной постоянной B_e в основном состоянии, при более высоких температурах неточность колебательных постоянных, полученных из измерений кантов полос, вносит вклад в общую погрешность. Погрешности в Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.5, 0.6, 0.7 и 1 Дж×K^‑1×моль^‑1.

Ранее термодинамические функции ZnCl(г) были рассчитаны Льюисом и др. [61LEW/RAN]. Расхождения в значениях -(Φº(T) - H₂₉₈)/T и рассчитанных из табл. ZnCl не превышают 0.08 Дж×K^‑1×моль^‑1.

Константа равновесия реакции ZnCl(г) = Zn(г) + Cl(г) вычислена с использованием принятого значения энергии диссоциации:

D_rH^o(0) = D₀(ZnCl, г ,0) = 220 ± 10 кДж×моль^‑1.

Это значение получено Корбетом и Линдом [67COR/LYN], которые измерили энтальпию реакции Zn(г) + ZnCl₂(г)=2 ZnCl(г), D_rH^o(1125K) = 184 ± 2 кДж×моль^‑1 (II закон) по температурной зависимости интенсивности поглощения ZnCl в системе Zn-ZnCl₂ в статических условиях (1024 - 1225 K, 30 экспериментальных точек). Концентрации Zn и ZnCl₂ были оценены по исходному составу смеси в предположении, что содержание ZnCl пренебрежимо мало, что соответствует принятым термохимическим значениям. Погрешность D_rH^o(0) оценена. Расчет abinitio [90BOW/SCH] для разных способов расчета предсказывает D_e(ZnCl) = 151 ¸ 206 Дж×K^‑1×моль^‑1, что на 10% меньше, чем экспериментальное значение. Полученные в [90BOW/SCH] значения силовой постоянной (179-188 Н/м) также несколько ниже приводимых в [90BOW/SCH] экспериментальных величин 201-207 H/м.

Принятой энергии диссоциации соответствует

D_fH^o(ZnCl,г,0) = 29.480 ± 10 кДж×моль^‑1

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

[1] Состояние A²P галогенидов Be, Mg и щелочных земель коррелирует в первом приближении с пределом M(³P) +X(² P), однако в действительности сходится к пределу M(¹S) +X(¹P) в результате взаимодействия с отталкивательным состоянием той же симметрии, возникающим из атомов в основных состояниях.

Версия для печати