Цинк и его соединения
Дибромид цинка
ZnBr2(к, ж). Термодинамические свойства
кристаллического и жидкого дибромида цинка в стандартном состоянии при
температурах 100 – 2000 К приведены в табл.ZnBr2_c.
Значения постоянных, использованные для расчета
термодинамических функций, приведены в табл.Zn.1. За стандартное состояние ZnBr2(к) в справочнике принята тетрагональная модификация
(структурный тип HgI2, красный) [82ДРУ/ДЖА].
Уайт и др. [84WHI/CHI] измерили теплоемкость порошкообразного образца ZnBr2 (исходной чистоты 99%), который был высушен при 200° С и очищен вакуумной сублимацией при 350° С. Измерения теплоемкости были проведены в
адиабатическом калориметре при температурах от 11 до 300 К, 66 точек.
Надежность этих данных сомнительна, так как для установления теплового
равновесия требовалось очень длительное время (1 час) после введения тепла.
Авторы [84WHI/CHI] оценивают точность своих измерений в 2%. Кроме того при температурах
260 – 300 К имел место аномально быстрый рост теплоемкости с 70 до 76
Дж×К‑1×моль‑1. Эти данные не согласуются с результатами измерений
энтальпии ZnBr2(к), проведенных Кубиччотти и
Эдингом [64CUB/EDI] (298 – 675 K), которые приводят к гораздо
более низкому значению Cpº(298.15 K) = 65.7 Дж×К‑1×моль‑1. В результате совместной
обработки данных [64CUB/EDI] и [84WHI/CHI] были получены более низкие значения теплоемкости в области 260 - 300 K, чем в [84WHI/CHI]. С учетом этих данных были вычислены значения термодинамических функций ZnBr2 при 298.15 К, приведенные в табл. Zn.1. Экстраполяция
теплоемкости ниже 11 К приводит к значению So(11 K) = 0.98 Дж×К‑1×моль‑1. Погрешности принятых значений So(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) оцениваются в 1.5 Дж×К‑1×моль‑1и 0.2 Дж×К‑1×моль‑1,соответственно.
В интервале температур 298.15 - 675 K для теплоемкости ZnBr2(к) принято линейное уравнение (см. табл. Zn.1), выведенное по данным работ
[64CUB/EDI] и [84WHI/CHI]. Температура плавления (675 ± 1 K) принята по измерениям Кубиччотти и Эдинга [64CUB/EDI] для очень чистого образца ZnBr2; результаты других измерений на недостаточно очищенных и
высушенных образцах приводили к значениям в интервале 663 - 668 K (см. ссылки в [72MEД/БЕР]). Энтальпия плавления (15.65 ± 0.10 кДж×моль‑1) принята также по данным работы [64CUB/EDI]. Теплоемкость жидкого ZnBr2 (100 ± 15 Дж×К‑1×моль‑1) оценена. Она принята равной
экспериментальному значению для теплоемкости ZnCl2(ж). Измерения энтальпии ZnBr2(ж) [64CUB/EDI] (6 точек при
680 - 920 K) имеют большой разброс и
приводят к величине Cpº = 114 Дж×К‑1×моль‑1, которая
представляется сильно завышенной
Погрешности вычисленных значений Φº(T) при T = 298.15, 1000 и 2000 K оцениваются в 1, 3 и 15 Дж×К‑1×моль‑1соответственно. Расхождения между
термодинамическими функциями ZnBr2(к, ж), приведенными в
справочнике [84PAN] (до 1000 K) и в табл. ZnBr2_c, достигают 5 - 7 Дж×К‑1×моль‑1в значениях So(T), что обусловлено использованием
в настоящем справочнике данных [84WHI/CHI] по теплоемкости ZnBr2 при низких температурах.
В справочнике принята энтальпия образования
ΔfHº(ZnBr2,
к, 298.15 К) = -329 ± 2 кДж×моль‑1.
Результаты определений этой величины представлены в табл.Zn.17. Менее надежные данные
были получены в калориметрических измерениях энтальпии растворения ZnВr2
в воде [1884АND, 1886ТНО] и в НСl [65АБЛ/БУР]. В данном издании принято
значение, среднее из результатов, рассчитанных по работам [39ВАТ, 30ISН/YОS, 65РАО].
Давление пара в реакции ZnBr2(к,
ж) = ZnBr2(г)
вычислено с использованием принятого значения
ΔsHº(ZnBr2,
к, 0) = 146.0 ± 2.0 кДж×моль‑1.
Это значение основано на
результатах, представленных в табл. Zn.18. В графе “Метод” в скобках приведено число измерений за
вычетом точек, исключенных по соображениям статистики. Приведенные в таблице
погрешности характеризуют воспроизводимость
измерений. Неточность термодинамических функций приводит к дополнительной
погрешности, составляющей 2.0 - 4.0 кДж×моль‑1
для температур500 – 800 К. Принято среднее значение,
округленное в большую сторону в связи с возможностью присутствия в паре
небольшого количества димера (примерно 15% согласно [64KEN/CUB]). При обработке
экспериментальных данных это обстоятельство не учитывалось.
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
