Цинк и его соединения

Дихлорид цинка

ZnBr₂(г). Термодинамические свойства газообразного дибромида цинка в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. ZnBr₂.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций ZnBr₂, приведены в табл. Zn.8. На основании результатов электронографических исследований [57АКИ/СПИ, 86HAR/TRE] для молекулы ZnBr₂ в основном электронном состоянии Х¹Σ_g⁺  принята линейная симметричная структура симметрии D_¥h. Величина момента инерции I рассчитана для межатомного расстояния  r(Zn-Br) = 2.200 ± 0.005 Å, полученного в электронографическом исследовании Харгиттая и др. [86HAR/TRE]. Погрешность I составляет 6·10^‑40 г·cм². Частоты валентных колебаний n₁ и n₃ найдены при исследовании спектра комбинационного рассеяния [70BEA/HOR] (n₁) и инфракрасного спектра [56KLE] (n₃) газообразного ZnBr₂. Частота деформационного колебания n₂ получена экстраполяцией к газу значения соответствующей частоты, измеренной в ИК спектре молекул ZnBr₂, изолированных в матрице из Kr [78GIV/LOE]. В работе [72СЕЛ/ЗАВ] исследовался спектр поглощения газа при температуре 1000 К в области 33 - 150 см^‑1 и найдено значение n₂ = 80 см^‑1, согласующееся в пределах погрешности с принятым в табл. Zn.8. Погрешности частот колебаний составляют 10, 7 и 15 см^‑1 для n₁, n₂ и n₃ соответственно.

Возбужденные электронные состояния ZnBr₂ должны иметь высокие энергии и при расчете функций не учитывались.

Термодинамические функции ZnBr₂(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129). Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены в основном приближенным характером расчета и в меньшей степени неточностью молекулярных постоянных и составляют 3, 6, 7 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 3000 и 6000 К. Следует отметить прекрасное согласие вычисленного значения энтропии S^o(ZnBr₂, г, 768 K) = 85.6 кал×K^‑1×моль^‑1 с энтропией, измеренной экспериментально Кубичотти и Эдингом [64CUB/EDI] (86.1 ± 2.0 кал×K^‑1×моль^‑1).

Ранее термодинамические функции ZnBr₂(г) вычисляли до Т = 2000 K Брюэр и др. [63BRE/SOM], Селиванов и Мальцев [72CЕЛ/МАЛ] и Гиван и Левеншусс [78GIV/LOE]. Расхождения данных [72CЕЛ/МАЛ] и [78GIV/LOE] и табл. ZnBr₂, не превышают соответственно 2 и 1 Дж×К^‑1×моль^‑1. Значения Φº(T), рассчитанные Брюэром и др. [63BRE/SOM], отличаются от величин в табл.ZnBr₂ на 3 - 18 Дж×К^‑1×моль^‑1, что связано с тем, что в работе [63BRE/SOM] принято неверное, слишком высокое значение n₂ =225 см^‑1.

Константа равновесия реакции ZnBr₂(г) = Zn(г) + 2Br(г) вычислена c использованием значения Δ_rH^o(0) = 535.219 ± 2.9 кДж×моль^‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования и сублимации ZnBr₂(к).

Этим величинам также соответствует значение:

Δ_fH^o(ZnBr₂, г, 0) = -169.493 ± 2.8 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати