Цинк и его соединения

Бромид цинка

ZnBr(г). Термодинамические свойства газообразного бромида цинка в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. ZnBr.

Молекулярные постоянные ⁶⁴Zn⁷⁸Br, выбранные на основании результатов исследования электронных спектров и оценок, приведены в табл. Zn.6.

В электронном спектре молекулы ZnBr наблюдались два перехода, связанные с основным состоянием,: B²S - X²S [29WIE, 68PAT/RAJ] и C²P - X²S [29WIE, 29WAL/BAR, 43HOW, 50RAM/SRE, 69RAJ/SHA, 71GOS/GRE]. Проанализирована только колебательная структура переходов (см. [79HUB/HER]). Однако анализы приводят к совершенно различным значениям молекулярных постоянных (для основного состояния были предложены значения w_e от 220 до 318 см^‑1). Отнесение электронных переходов проведено по аналогии с молекулами ZnHи ZnCl: состояние A²P, коррелирующее с Zn(¹S) + Br(²P), принято нестабильным как для всех галогенидов цинка (см. ZnCl). Энергия D²S состояния оценена по данным для других галогенидов Zn и Cd и с учетом энергии C²P состояния.

Расчеты abinitio двухатомных моногалогенидов цинка [90BOW/SCH] предсказывают до сих пор неизвестные межъядерные расстояния r_e, силовые постоянные и энергии диссоциации в основном состоянии на основании 4 различных методов расчета. Силовые постоянные, полученные с использованием метода конфигурационного взаимодействия CISD и CISDSC, хорошо согласуются с экспериментальными данными для ZnF, ZnCl и ZnI. Расчеты показывают, что лучшие значения колебательных постоянных ZnBr были получены в работе [68PAT/RAJ].

Колебательные постоянные в X²Sи B²S состояниях, представленные в табл. Zn.6, были взяты из работы Пателя и Райана [68PAT/RAJ]. Постоянные были рассчитаны из измерений кантов полос системы B²S - X²S (v″ < 10, v′ < 25). Анализ подтвердил, что система типична для всех моногалогенидов цинка: значение w′ почти в два раза меньше w″; это показывает, что минимум потенциальной кривой состояния B²S значительно сдвинут в сторону больших значений r_e. Колебательные постоянные в основном состоянии, рекомендованные в Справочнике Хьюбера и Герцберга [79HUB/HER] и взятые из работы [71GOS/GRE] (w_e = 318 см^‑1 и w_ex_e = 2 см^‑1), а также приведенные в работе [43HOW] (w_e = 220 cm^‑1, что практически совпадает с w_e ZnI) теперь представляются ошибочными.

Вращательные постоянные в основном состоянии были рассчитаны с использованием значения r_e = 2.20 ± 0.05 Å, соответствующего длине связи Zn-Br в молекуле ZnBr₂.

Молекулярные постоянные в состоянии C²P взяты из работы [69RAJ/SHA]. В настоящей работе системы, обозначенные авторами как C(?) - X²S и D(?) - X²S, рассматриваются как компоненты перехода C²P - X²S, так как постоянные в верхнем состоянии очень близки, а колебательные постоянные в основном состоянии удовлетворительно согласуются с принятыми.

Термодинамические функции ZnBr(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом трех возбужденных электронных состояний в предположении, чтоQ_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Величина Q_кол.вр^(X)и ее производные для основного X²S состояния рассчитаны непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по значениям J с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все колебательно-вращательные уровни энергии X²Sсостояния со значениями J < J_max,v, где J_max,v определялось по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X²S были вычислены по уравнениям (1.65) и (1.62). Значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по уравнению (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов цинка и брома, из молекулярных постоянных для ⁶⁴Zn⁷⁹Br, приведенных в табл. Zn.6. Значения Y_kl, а также v_max и J_lim приведены в табл. Zn.7.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях ZnBr(g) обусловлены неточностью постоянных в основном состоянии. При температурах выше 3000 K становятся заметными погрешности, связанные с методом расчета. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.4, 0.5, 0.7 и 1 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции ZnBr(г) были рассчитаны Льюисом и др. [61LEW/RAN] до 2000 K. Расхождения в значениях -(Φº(T) - H_298.15)/Tне превышает 0.935 Дж×K^‑1×моль^‑1.

Константа равновесия реакции ZnBr(г) = Zn(г) + Br(г) вычислена с использованием принятого значения

D₀(ZnBr, г, 0) = 170 ± 20 кДж×моль^‑1.

Простейшие представления, основанные на применении ионной модели, приводят к примерному соотношению D(M-Hal) = e² / r(M-Hal). В данном издании для оценок энергий диссоциации использовано соотношение D(M-Hal) / (e² / r(M-Hal)) = Const для соединений элементов с близкими потенциалами ионизации. Из-за близости потенциалов ионизации Zn и Be в данном случае использована аналогия с молекулой BeBr, приводящая к значению D₀(ZnBr, г, 0) = 176 кДж×моль^‑1. Для ZnCl такой подход приводит к значению 243 сравнительно с экспериментальной величиной 220 ± 10 кДж×моль^‑1. Следующее из этого рассмотрения значение составляет D₀(ZnBr, г, 0) = 176*220/243 = 159 кДж×моль^‑1.

Abinitio вычисления [90BOW/SCH] для разных способов расчета привели к значениям D₀(ZnBr, г, 0) = 116 - 172 кДж×моль^‑1; полученные в этой работе значения силовой постоянной (136 - 161 Н/м) близки к экспериментальным значениям 83 и 214 Н/м. Рассчитанные в [90BOW/SCH] значения (D^о(ZnCl, г, 0) = 148 - 204 кДж×моль^‑1) также несколько ниже экспериментального значения 220 ± 10 кДж×моль^‑1. Подход, аналогичный описанному выше, приводит к значениям D^о(ZnBr, г, 0) = 116*220/148 = 172 кДж×моль^‑1 и D^о(ZnBr, г, 0) = 172*220/204 = 185 кДж×моль^‑1.

Принятое значение учитывает оба описанных подхода; этому значению соответствует величина:

Δ_fH^o(ZnBr, г, 0) = 77.793 ± 20 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати