Цинк и его соединения

Тетрахлорид дицинка

Zn₂Cl₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетрахлорида дицинка в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Zn₂Cl₄.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Zn₂Cl₄, приведены в табл. Zn.8. Структура молекулы Zn₂Сl₄ экспериментально не исследовалась. По аналогии с Zn₂F₄ принимается, что молекула Zn₂Cl₄ имеет плоскую циклическую структуру D_2h симметрии в основном электронном состоянии Х¹A_g. Произведение моментов инерции, приведенное в табл. Zn.8, вычислено по оцененным структурным параметрам: r(Zn-Сl_t) = 2.10 ± 0.05 Å (концевая Zn-Сl связь), r(Zn-Сl_b) = 2.30 ± 0.05 Å (мостиковая Zn-Сl связь) и ÐСl_b-Zn-Сl_b = 90 ± 5^o. Длина связи Zn-Сl_t принята такой же, как r(Zn-Сl) в молекуле ZnСl₂, величина r(Zn-Сl_b) рекомендована на 0.2 Å больше r(Zn-Сl_t), исходя из разности величин межъядерных расстояний концевых и мостиковых связей в димерах галогенидов Fe, Al, Ga, In, Tl, и Be. Значение угла Сl_b-Zn-Сl_b оценено по соответствующим величинам в молекулах Al₂Cl₆, Ga₂Cl₆ и Fe₂Cl₆. Погрешность рассчитанного значения I_AI_BI_C составляет 2·10^‑112 г³·cм⁶. Величины частот антисимметричных валентных колебаний концевой (n₂) и мостиковых (n₅, n₆) Zn-Сl связей приняты из ИК спектра молекул Zn₂Cl₄, изолированных в матрицах инертных газов, изученного Мак Наме (ссылка на эти данные дана Томпсоном и Карлсоном [68ТHО/САR])[1]. Частота симметричного валентного колебания концевой Zn-Сl связи (n₁) рекомендована меньшей по величине соответствующего значения в ZnСl₂, как это наблюдается в димерах галогенидов Fe, Al, Ga, In, Tl и Be. Значения частот симметричных колебаний мостиковых связей (n₃,n₄) оценены из сравнения с димерами дигалогенидов Fe, Al, Ga и In. Поскольку частоты ZnСl₂ лишь немного больше частот FeCl₂, а частоты колебаний димеров Me₂X₄ в ряду переходных металлов меняются мало, для деформационных частот колебаний Zn₂Cl₄ приняты значения несколько большие, чем для Fе₂Сl₄. Погрешности экспериментально наблюдаемых частот колебаний составляют 20 см^‑1, оцененных 15-20%.

Возбужденные электронные состояния Zn₂Сl₄ в расчете термодинамических функций не учитывались.

Термодинамические функции Zn₂Cl₄(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130). Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных, а также приближенным характером расчета и составляют 7 ,18 и 21 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 3000 и 6000 К.

Таблица термодинамических функций Zn₂Сl₄(г) публикуется впервые.

Константа равновесия реакции Zn₂Cl₄(г) = 2Zn(г) + 4Cl(г) вычислена с использованием значения Δ_rHº(0) = 1388.200 ± 15 кДж×моль^‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

Δ_fHº(Zn₂Cl₄ г, O) = -650 ± 15 кДж×моль^‑1.

Имеющиеся в литературе сведения, которые могут быть использованы для определения этой величины, представлены в табл. Zn.16. Принятое значение основано на наиболее надежных результатах работ: [64KEN/CUB, 69ПОЛ/КОМ, 72TOP/MOL, 77НАЗ]. Масс-спектрометрические измерения приводят к меньшей стабильности Zn₂Cl₄ скорее всего из-за того, что при ионизации этой молекулы в заметных количествах образуются ионы ZnCl⁺, трудно обнаружимые в условиях, когда основным компонентом пара является ZnCl₂.

АВТОРЫ

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

[1] Близкие значения антисимметричной валентной частоты концевой Zn-Cl связи 427 и 426 cм^‑1, соответственно, получены из инфракрасного спектра Zn₂Cl₄, изолированных в Ar матрице [68LOE/RON, 78GIV/LOE].

Версия для печати