Цинк и его соединения

Тетрабромид дицинка

Zn₂Br₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетрабромида дицинка в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Zn₂Br₄.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических  функций Zn₂Br₄ приведены в табл. Zn.8. Структура молекулы Zn₂Br₄ экспериментально не исследовалась. Для молекулы Zn₂Br₄ принята плоская циклическая структура (группа симметрии D_2h) в основном электронном состоянии X¹A_g. Структура молекулы принята по аналогии со структурами некоторых димеров дигалогенидов переходных металлов. Произведение моментов инерции вычислено с оцененными структурными параметрами: r(Zn-Br_t) = 2.20 ± 0.05 Å (концевая Zn-Br связь), r(Zn-Br_b) = 2.40 ± 0.05 Å (мостиковая Zn-Br связь) и ÐBr_b-Zn-Br_b = 95 ± 5^o. Длина концевой Zn-Br связи принята идентичной с длиной связи мономера. Длина r(Zn-Br_b) рекомендована на 0.2 Å больше r(Zn-Br_t), как это имеет место в димерах галогенидов Fe, Al, Ga, In, Tl и Be. Значение угла Br_b-Zn-Br_b оценено сравнением с соответствующим углом в Al₂Br₆. Погрешность значения I_AI_BI_C составляет 3·10^‑111 г³·cм⁶. Частота антисимметричного валентного колебания концевой связи Zn-Br_t (n₂), принята из ИК спектра молекул Zn₂Br₄, изолированных в матрицах инертных газов, изученного в работе [78GIV/LOE]. По аналогии с димерами дигалогенидов Cd и Hg частота симметричного колебания связи Zn-Br_t (n₁) рекомендована меньшей по величине соответствующего значения в ZnBr₂ (230 см^‑1). Значения частот валентных колебаний мостиковых связей (n₃) приняты одинаковыми и равными величине, полученной для антисимметричной частоты мостиковой связи Zn-Br_b в спектре Zn₂Br₄ [78GIV/LOE]. Величины частот деформационных колебаний концевых связей (n₄ - n₅)оценены в предположении, что их отношение в Zn₂Cl₄ и Zn₂Br₄ остается таким же, как для ZnCl₂ и ZnBr₂. Частота неплоского деформационного колебания цикла (n₇) принята немного меньшей, чем в Zn₂Cl₄, а значение деформационной частоты колебания цикла в плоскости (n₆) оценено по соответствующей величине в Zn₂Cl₄, принимая во внимание величину отношения частот колебаний мостиковых связей Zn-Cl_bи Zn-Br_bв Zn₂Cl₄ и Zn₂Br₄. Погрешности экспериментально наблюдаемых частот колебаний не превышают 20 см^‑1, оцененных - 20% от их величин.

Возбужденные электронные состояния Zn₂Br₄ в расчете термодинамических функций не учитывались ввиду отсутствия какой-либо информации.

Термодинамические функции Zn₂Br₄(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130). Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных, а также приближенным характером расчета и составляют 9, 20 и 23 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 3000 и 6000 К.

Таблица термодинамических функций Zn₂Br₄(г) публикуется впервые.

Константа равновесия реакции Zn₂Br₄(г) = 2Zn(г) + 4Br(г) вычислена c использованием значения Δ_rHº(0)  = 1171.452 ± 20 кДж×моль^‑1, соответствующего принятой энтальпии образова-ния:

Δ_fHº(Zn₂Br₄, г, O) = -440 ± 20 кДж×моль^‑1.

Сравнение результатов измерений давления пара дибромида цинка и его скорости переноса потоком азота, выполненное в [64KEN/CUB], позволило авторам этой работы заключить о присутствии в паре примерно 15% Zn₂Br₄ (этому соответствует различие в 0.8 кДж×моль^‑1 для энтальпий сублимации, вычисленных в предположении отсутствия димера; ср. табл. Zn.16). Однако, аналогичные эксперименты в [68RIC/GRE] к обнаружению димера не привели (энтальпия сублимации из эффузионных измерений не меньше величины, соответствующей торзионным измерениям; ср. табл. Zn.16). Это заставляет с осторожностью относиться к данным работы [64KEN/CUB]. Поскольку, однако, эти данные единственные, величина принята именно по ним с округлением в сторону меньшей стабильности. Погрешность оценена с учетом возможного завышения концентрации в паре Zn₂Br₄ примерно на порядок.

АВТОРЫ

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати