VS(г). Термодинамические свойства газообразного сульфида ванадия в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. VS.
В табл. V.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций VS.
Симметрия основного состояния молекулы VS X4Σ – предсказана теоретически в работах [86BAU/LAN3, 95BAU/MAI, 2000BRI/ROT, 2002LIA/AND2] и установлена экспериментально при анализе вращательной и сверхтонкой структуры полос в спектре лазерного возбуждения флуоресценции [2003RAN/TAM].
В [2003RAN/TAM] получено точное значение колебательного кванта основного состояния: ΔG1/2 = 542.1353(7) см-1. Колебательные константы we и wexe, приведенные в табл. V.Д1, рассчитаны на основе данного значения ΔG1/2 по формуле 1.67 (при принятом значении энергии диссоциации D0 = 38035 см-1).
Вращательные константы основного состояния получены в [2003RAN/TAM] (для колебательных уровней v = 0, 1). В табл. V.Д1 приведены равновесные константы из данной работы.
Возбужденные состояния VS изучены слабо. Экспериментально наблюдалось только одно возбужденное состояние, а именно, верхнее состояние перехода C4Σ– – X4Σ–. Полосы этого перехода проанализированы в [2003RAN/TAM]. Еще несколько возбужденных состояний получено в квантово-механических расчетах: 4Φ (3286 – 4333 см-1), 4Π (4391 – 6253 см-1), 2Δ (18355 – 22842 см-1) [86BAU/LAN3], a2Σ – (7170 см-1), 12Δ (9024 см-1) [2002LIA/AND2]. Расчет [86BAU/LAN3] выполнен 4 разными методами, в табл. V.Д1 приведены энергии состояний, полученные методом SDCI + R. Расчет [2002LIA/AND2] выполнен методом DFT/B3LYP с базисом 6-311+G*.
Колебательные и вращательные константы возбужденных состояний VS в расчетах термодинамических функций не использовались и приведены в таблице V.Д1 для справки. Использованы данные работ [2003RAN/TAM] (C4Σ–), [86BAU/LAN3] (4Φ, 4Π, 2Δ), [2002LIA/AND2] (a2Σ, 12Δ).
В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X 4Σ –; б) возбужденные состояния, наблюдавшиеся экспериментально и/или полученные в квантово-механических расчетах; в) синтетические состояния, объединяющие прочие возбужденные состояния молекулы с оцененной энергией до 40000 см-1.
Синтетические состояния в основе приняты такими же, как для молекулы VO. Добавлено синтетическое состояние 10000 см-1. Оно объединяет в себе состояния 1 2Г, 1 2Σ +, B 4Π, учтенные в молекуле VO индивидуально. В синтетические состояния 15000, 20000 и 30000 см-1 добавлены учтенные индивидуально в VO состояния 1 2Φ, 1 2Π, 2 2Π, D 4Δ, 3 2Π, 3 2Δ. Дублетные состояния распределены в соответствии с их энергией в VO. Квартетные состояния, как можно видеть в табл. V.Д1, имеют в VS более низкие энергии, чем в VO. С учетом этого, состояние D 4Δ отнесено к синтетическому состоянию 15000 см-1.
Термодинамические функции VS(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом тринадцати возбужденных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X4Σ– и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X4Σ– вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов ванадия и серы из молекулярных постоянных 51V32S, приведенных в табл. V.Д1. Значения коэффициентов Ykl, а также величины vmax и Jlim приведены в табл.V.Д2.
При комнатной температуре получены следующие значения:
Cpo(298.15 К) = 34.048 ± 0.50 Дж×К‑1×моль‑1
So(298.15 К) = 243.708 ± 0.05 Дж×К‑1×моль‑1
Ho(298.15 К)-Ho(0) = 9.200 ± 0.007 кДж×моль‑1
Основной вклад в погрешность рассчитанных термодинамических функций VS(г) при температуре 298.15 дает метод расчета. При 1000, 3000 и 6000 K погрешность функций обусловлена главным образом неопределенностью энергий возбужденных электронных состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.02, 0.2, 1.2 и 1.3 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.
Ранее термодинамические функции VS(г) вычислялись до 2000 K в приближении «гармонический осциллятор – жесткий ротатор» в работе [74MIL], статистический вес основного состояния принимался равным 8, возбужденные состояния не учитывались. Расхождения с данными [74MIL] в величине Φº(T) составляют 5.4, 4.8, 3.5 Дж×K‑1×моль‑1 при 298, 1000 и 2000 K, соответственно. Они обусловлены вдвое завышенным в [74MIL] статистическим весом основного состояния. Расхождения уменьшаются с ростом температуры за счет учета в настоящем расчете возбужденных электронных состояний.
Термохимические величины для VS(г).
Константа равновесия реакции VS(г) = V(г) + S(г) вычислена по значению энергии диссоциации VS:
Dº0(VS) = 445 ± 15 кДж·моль-1,
В работе Дроварта, Патторе и Смус [67DRO/PAT]. приведены результаты масс-спектрометрических измерений констант равновесия изомолекулярной газовой реакции
GeS(г) + V(г) = VS(г) + Ge(г).
Обработка этих данных по методу третьего закона термодинамики приводит к значению ΔrHº(0) = -102.1 ± 10.5 кДж·моль-1. Комбинация этой величины с приведенной в той же работе [67DRO/PAT] энергией диссоциации GeS, Dº0(GeS) = 547.3± 5.4 кДж·моль-1 приводит к энергии диссоциации Dº0(VS) = 445.2 ± 11.8 кДж·моль-1.
В работе Овзарского и Францена [74OWZ/FRA] масс-спектрометрическим методом изучено испарение образца моносудьфида ванадия в интервале 1700 – 2000 К. Было установлено, что в парах в сопоставимых количествах присутствуют V и VS и в меньшем количестве VS2. К сожалению, в этой работе не была проведена калибровка чувствительности прибора, что лишает возможности провести обработку данных для реакций, не являющихся изомолекулярными, по методу третьего закона термодинамики.
В работе Эдвардса и др. [83EDW/PEL] приведены результаты измерения давления пара сульфида ванадия кнудсеновским и торзионным методами. В предположении, что давление ванадия в этой системе равно давлению насыщенного пара ванадия, из общего давления пара в сочетании с вспомогательными справочными данными авторы [74OWZ/FRA] рассчитали энтальпию диссоциации сульфида ванадия равной 484.5 ± 3.3 кДж·моль-1 и энтальпию образования ΔfHº(VS, к, 0 K) = -243 ± 5 кДж·моль-1. Эти величины значительно отличаются от более надежных значений энергии диссоциации VS и энтальпии образования VS(к), полученных в работах [67DRO/PAT] и [87LEW/O'H].
кДж·моль-1. Результаты работы [83EDW/PEL] можно было бы считать подтвержденными публикацией Ботора и Эдвардса [84BOT/EDW], в которой описаны результаты масс-спектрометрического исследования испарения сульфида ванадия. Однако, позднее эти результаты были полностью дезавуированы в сообщении Эдвардса [92EDW].
Результаты квантово-химических расчетов Гусарова и Иориша [2011GUS/IOR] методом CCSD(T) хорошо согласуются с работой [67DRO/PAT]: De(VS) = 424 ± 17 кДж·моль-1 (с учетом спин-орбитального расщепления); De(VS) = 429 ± 15 кДж·моль-1 (без учета спин-орбитального расщепления).
Принятое значение представляет собой округленную до целых величину, полученную из данных работы [67DRO/PAT] Погрешность оценена с учетом погрешностей вспомогательных величин, использованных в работе [67DRO/PAT].
Принятому значению соответствуют величины:
ΔfHº(VS, г, 0 K) = 344.108 ± 15 кДж·моль-1 ,
ΔfHº(VS, г, 298.15 K) = 344.316 ± 15 кДж·моль-1.
Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 5-F.
Авторы
Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru
Гусаров А.В.
Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
14.10.11
Таблица V.Д1 Молекулярные постоянные V2, VO, VH, VF, VCl.
Примечания: все постоянные ниже даны в см-1. V2 a Оцененные электронные состояния:
б рассчитано по формуле 1.67 из среднего для X 3Σ0– и X 3Σ1– значения DG1/2 = 535 [84LAN/MOR] при D0 = 22201 [92SPA/MOR2], см. текст; в среднее значение для X 3Σ0– и X 3Σ1–; г рассчитано по формуле 1.68; е константы для уровня v=0, T0, DG1/2; ж расчет [2000O'B/ALB]; з в матрице Ar [80COS/FOU], колебательные уровни в газовой фазе 846, 1339, 1867, 2388(±15) [2009BAL/LI].
VO a Оцененные электронные состояния:
б λ0 = 2.03087, λ1 = 2.028; в константы для уровня v=0, T0, DG1/2; г A = 56.93; д A = 35.19; е A = ~ 158; ж A = 63.0; з A ~ 66; и A ~ 207; к λ = 0.747; л A = 119.6; м A = 47.83; н A ~ 167; о A ~ 50;
VH a Оцененные электронные состояния:
б усредненные значения по результатам квантово-механических расчетов, см. текст; в рассчитано по формулам 1.67 – 1.69; г рассчитано по формуле 1.38; д среднее из вариантов расчета [2004KOS/ISH]; е ~ среднее из результатов расчетов[74SCO/RIC, 75HEN/DAS, 81DAS, 83WAL/BAU, 96FUJ/IWA, 2004KOS/ISH]; ж расчет [2004KOS/ISH]; з из рисунка потенциальных кривых [2004KOS/ISH];
VF a Оцененные электронные состояния:
б экспериментальные константы низколежащего состояния (A 5Δ) [2002RAM/BER] , принятые для расчета колебательно-вращательной статистической суммы основного состояния; в рассчитано по формуле 1.68; г спин-орбитальное расщепление X 5Π оценено из расщепления терма a5F иона V+ [71MOO]; д расчет [2004KOU/KAR] (C-MRCI+Q);
VCl a Оцененные электронные состояния:
б усредненные константы для компонент X 5Δ [2003RAM/LIE]; в константы для уровня v = 0, DG1/2; г возможное положение компонент X 5Δ и A 5Π с учетом данных [2009HAL/ZIU] о возмущениях в сверхтонкой структуре X 5Δ; д расчет [2003RAM/LIE]; е T0(E 5Δ2) = T0(X 5Δ2) + 6941.77; |
Таблица V.Д2. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций V2, VO, VH, VF, VCl.
Примечание. а энергии возбужденных состояний приведены в таблице V.Д1; |
[67DRO/PAT] | Drowart J., Pattoret A., Smoes S. -"Mass Spectrometric Studies of the Vaporization of Refractory Compounds." 'Proc. Brit. Ceram. Soc.' , 1967, No.8, p.67-89 |
[71MOO] | Moore Ch.E. -'Atomic energy levels.' , Washington: NSRDS-NBS, No.35., 1971, 1-3 |
[74MIL] | Mills K.C. -'Thermodynamic data for inorganic sulphides, selenides and tellurides.' , London: Butterworths and Co., 1974, p.1-845 |
[74OWZ/FRA] | Owzarski T.P., Franzen H.F. -"Hihg temperature mass spectrometry, vaporization, and thermodynamic of vanadium monosulfide." J. Chem. Phys., 1974, 60, No.3, p.1113-1117 |
[74SCO/RIC] | Scott P.R., Richards W.G. -"On the ligand field effect of the H atom in the TiH and VH." J. Phys. B.: Atom. and Mol. Phys., 1974, 7, No.11, p.L347-L349 |
[75HEN/DAS] | Henderson G.A., Das G., Wahl A.C. -"Multiconfiguration studies of some low-lying bound states of VH." J. Chem. Phys., 1975, 63, No.7, p.2805-2809 |
[80COS/FOU] | Cosse C., Fouassier M., Mejean T., Tranguille M. -"Dititanium and divanadium." J. Chem. Phys., 1980, 73, No.12, p.6076-6085 |
[81DAS] | Das G. -"A pseudopotential study of the iron-series transition metal hydrides." J. Chem. Phys., 1981, 74, No.10, p. 5766-5774 |
[83EDW/PEL] | Edwards J.G., Pelino M., Starzynki J.S. -"Vapor pressures, vaporization reactions, and thermodynamics of vaporization of VS(s)." J. Chem. Phys., 1983, 79, No.5, p.2351-2355 |
[83WAL/BAU] | Walch S.P., Bauschlicher C.W.(Jr.). -"CASSCF/CI calculations for first row transition metal hydrides: The TiH (4Ф), VH(5DELTA), CrH(6SIGMA+), MnH(7SIGMA+), FeH(4,6DELTA), and NiH(2DELTA) states." J. Chem. Phys., 1983, 78, No.7, p.4597-4605 |
[84BOT/EDW] | Botor J.P., Edwards J.G. -"Thermodynamics of VS(s) and its eguilibrium vapor by Knudsen-cell mass spectrometry." J. Chem. Phys., 1984, 81, No.4, p.2185-2186 |
[84LAN/MOR] | Langridge-Smith P.R.R., Morse M.D., Hansen G.P., Smalley R.E., Merer A.J. -"The bond length and electronic structure of V2." J. Chem. Phys., 1984, 80, No.2, p.593-600 |
[86BAU/LAN3] | Bauschlicher C.W.(Jr.), Langhoff S.R. -"Theoretical studies of the low-lying states of ScO, ScS, VO, and VS." J. Chem. Phys., 1986, 85, No.10, p.5936-5942 |
[87LEW/O'H] | Lewis B.M., O'Hare P.A.G., Mukdeeprom P., Edwards J.G. -"The standard moral enthalpy of formation at 298.15 K of VS1.043 by combustion calorimetry in fluoride." J. Chem. Thermodyn., 1987, 19, N 12, p.1325-1331 |
[92EDW] | Edwards J.G.-"Erratum: Thermodynamics of VS(s) and its equilibrium vapor by Knudsen-cell mass spectrometry [Jan P. Botor and Jimmie G. Edwards, J.Chem. Phys., 81, 2185 (1984)]." J. Chem. Phys., 1992, 96, No.1, p. 866 |
[92SPA/MOR2] | Spain E.M., Morse M.D. -"Bond strengths of transition-metal dimers: TiV, V2, TiCo, and VNi." J. Phys. Chem., 1992, 96, No. 6, p.2479-2486 |
[95BAU/MAI] | Bauschlicher C.W.(jr.), Maitre P. -"Theoretical study of the first transition row oxides and sulfides." Theor. Chim. Acta, 1995, 90, No.2-3, p.189-203 |
[96FUJ/IWA] | Fujii T.S., Iwata S. -"Theoretical studies of the ground and low-lying excited electronic states of the early transition metal dihydrides with state averaged MC SCF method." Chem. Phys. Lett., 1996, 251, p.150-156 |
[2000BRI/ROT] | Bridgeman A.J., Rothery J. -"Periodic trends in the diatomic monoxides and monosulfides of the 3d transition metals." J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2000, p.211-218 |
[2000O'B/ALB] | O'Brien T.A., Albert K., Zerner M.C. -"The electronic structure and spectroscopy of V2." J. Chem. Phys., 2000, 112, No.7, p.3192-3200 |
[2002LIA/AND2] | Liang B., Andrews L. -"Infrared spectra and density functional theory calculations of group V transition metal sulfides." J. Phys. Chem. A, 2002, 106, No.15, p.3738-3743 |
[2002RAM/BER] | Ram R.S., Bernath P.F., Davis S.P., Merer A.J. -"Fourier transform emission spectroscopy of a new 2Ф - 1 2DELTA system of VO." J. Mol. Spectrosc., 2002, 211, p.279-283 |
[2003RAM/LIE] | Ram R.S., Lievin J., Bernath P.F., Davis S.P. -"Infrared emission spectroscopy and ab initio calculations on VCl." J. Mol. Spectrosc., 2003, 217, p.186-194 |
[2003RAN/TAM] | Ran Q., Tam W.S., Cheung A.S.-C., Merer A.J. -"Laser spectroscopy of VS: hyperfine and rotational structure of the C4SIGMA- - X4SIGMA- transition." J. Mol. Spectrosc., 2003, 220, No.1, p.87-106 |
[2004KOS/ISH] | Koseki S., Ishihara Y., Fedorov D.G., Umeda H., Schmidt M.W., Gordon M.S. -"Dissociation potential curves of low-lying states in transition metal hydrides. 2. Hydrides of group 3 and 5." J. Phys. Chem. A, 2004, 108, No.21, p.4707-4719 |
[2004KOU/KAR] | Koukounas C., Kardahakis S., Mavridis A. -"Ab initio investigation of the ground and low-lying states of the diatomic fluorides TiF, VF, CrF and MnF." J. Chem. Phys., 2004, 120, No.24, p.11500-11521 |
[2009BAL/LI] | Balfour W.J., Li R. -"Visible bands of divanadium." J. Chem. Phys., 2009, 131, No.136101, p.1-2 |
[2009HAL/ZIU] | Halfen D.T., Ziurys L.M., Brown J.M. -"Fine structure and hyperfine perturbations in the pure rotational spectrum of the VCl radical in its X5DELTAr state." J. Chem. Phys., 2009, 130, No.164301, p.1-10 |
[2011GUS/IOR] | Gusarov A.V., Iorish V.S. Ab initio calculations of thermochemistry for molecules VH, VF, VCl, VBr, VO, VS, VSe and VN with estimation of reliability, XVIII Intern. Conf. on Chem. Thermodynamics, Russia, Samara, Oct 3-7, 2011. Abstracts. Vol. 1. P.130. |