Оксид трифторид ванадия

VOF3(г). Термодинамические свойства газообразного оксид-трифторида ванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. VOF3.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.М1.

Электронографическое исследование строения [78ALM/SAM], исследование ИК и КР спектров газообразного VOF3 [64BLA, 66SEL/CLA, 72CLA/MIT, 74CLA/RIP, 2000ZID/ALL], а также результаты недавних квантово-механических расчетов [2004SOC/BRA, 2009GUI/SUA] показали, что эта молекула в основном электронном состоянии Х1А1 имеет структуру C3v. Произведение моментов инерции VOF3 рассчитано с межъядерными расстояниями и углом: r(V=O) = 1.570 ± 0.005 Å, r(V-F) = 1.729 ± 0.002 Å, ÐO=V‑‑F = 107.5±0.4º, найденными в работе [78ALM/SAM]. Погрешность IAIBIC составляет 1·10-115 г3·cм6.

Экспериментальные данные о частотах колебаний для молекулы VOF3 получены при исследовании ИК [64BLA, 66SEL/CLA, 2000ZID/ALL] и КР [72CLA/MIT, 74CLA/RIP] спектров в газовой фазе. Значения частот колебаний, приведенные в табл. V.М1, приняты по рекомендации Кларка и Риппона [74CLA/RIP] с учетом результатов исследования спектров КР паров VOF3 при 448 К, выполненного Кларком и Митчеллом [72CLA/MIT]. Близкие к принятым величинам значения частот колебаний получены для газообразного VOF3 в работах [64BLA, 66SEL/CLA, 2000ZID/ALL] и рассчитаны в [2004SOC/BRA, 2009GUI/SUA]. Погрешности принятых частот колебаний n1 - n9 составляют 1 см‑1.

Электронные спектры оксид-тригалогенидов ванадия не исследовались, за исключением VOCl3, для которого наблюдалась полоса в области 29000 см-1, отнесенная к переходу из основного в первое возбужденное состояние [65DIJ, 69DIJ]. Можно предположить, что и у оксид-трифторида ванадия, имеющего замкнутую электронную оболочку, энергии возбужденных электронных состояний существенно превышают 20000 см‑1.

Термодинамические функции VOF3(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (0.07– 0.1 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 1, 3, 6 и 9 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения функций:

Cp(298.15) = 79.966 ± 2.362 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15) = 309.293 ± 2.075 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15)-Ho(0) = 14.346 ± 0.367 кДж×моль‑1.

Термодинамические функции VOF3(г) рассчитаны ранее в работах [68NAG, *73РАК/МИК] до 2000 К. Расхождения с данными, полученными в этих расчетах, не превышают 4 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях F°(Т) Дж×К‑1×моль‑1. Они обусловлены тем, что в расчетах [68NAG, *73РАК/МИК] использованы менее точные значения молекулярных постоянных.

Термохимические величины для VOF3(г).

Константа равновесия реакции VOF3(г) = V(г) + О(г) + 3F(г) вычислена по значению ΔrHº(0 K) = 2197.662 ± 30.1 кДж·моль-1, соответствующему принятой энтальпии образования VOCl3(г):

ΔfHº(VOF3, г, 298.15 K) = ‑1210 ± 30 кДж·моль-1.

Единственные экспериментальные результаты, которые можно в принципе использовать для определения энтальпии образования VOF3(г) – энергии появления ионов в масс-спектре оксидтрифторида ванадия, измеренные в работе Флеша и Свека [75FLE/SVE]. Однако, авторы [75FLE/SVE] обнаружили, что результаты расчетов могут быть сильно искажены вследствие образования осколочных ионов, находящихся не в основном, а в различных возбужденных электронных состояниях. Так, в случае VOCl3 энтальпия образования, рассчитанная по энергии появления ионов V+ составляет -817 кДж·моль-1, тогда как принятое в настоящем издании значение равно –662.4 кДж·моль-1. Следует ожидать, что по тем же причинам на близкую величину будет искажена и энтальпия образования VOF3(г). В связи с этими обстоятельствами результаты работы [75FLE/SVE] не использованы при выборе энтальпии образования VOF3(г).

Для определения этой величины нами были использованы результаты квантово-химических расчетов энергий молекул VOF3 и VOCl3 и ионов F- и Cl-, что позволило найти энтальпию газовой реакции

VOCl3 + 3F- = VOF3 + 3Cl-.

Был использован метод DFT в варианте BPW91 с базисом 6-311+G(d,p). Для расчета энальпии приведенной реакции при Т = 0 К были использованы величины полных электронных энергий с поправкой на энергии нулевых колебаний (zero-point energy). Найденная таким образом энтальпия обменной реакции составляет -480.2 кДж·моль-1. Этому значению соответствует принимаемая величина (округлено до целых):

ΔfHº( VOF3, г, 298.15 K) = -1210 ± 30 кДж·моль-1 .

Принятой величине соответствует значение

ΔfHº( VOF3, г, 0 K) = -1204.869 ± 30.0 кДж·моль-1 .

Погрешность оценена с учетом возможной неточности расчета энергий и частот колебаний в использованном варианте квантово-химического расчета.

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 6g.

Авторы:

Назаренко И.И., Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Класс точности
6-G

Оксид трифторид ванадия VOF3(г)

 Таблица 1284
VOF3=V+O+3F      DrH°  =  2197.662 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
48.892
68.101
79.966
80.151
88.372
93.794
97.395
99.850
101.576
102.825
103.755
104.462
105.013
105.448
105.798
106.084
106.319
106.516
106.682
106.823
106.944
107.049
107.139
107.219
107.289
107.351
107.406
107.455
107.499
107.538
107.574
107.606
107.636
107.662
107.687
107.709
107.730
107.749
107.766
107.782
107.798
107.812
107.824
107.836
107.848
107.858
107.868
107.877
107.886
107.894
107.901
107.909
107.915
107.922
107.928
107.934
107.939
107.944
107.949
107.954
107.958
201.525
231.123
252.186
252.540
269.981
284.885
297.958
309.622
320.157
329.765
338.595
346.764
354.365
361.469
368.139
374.423
380.365
385.998
391.354
396.458
401.333
405.998
410.471
414.767
418.899
422.880
426.719
430.427
434.012
437.483
440.846
444.107
447.273
450.350
453.341
456.252
459.087
461.849
464.542
467.170
469.736
472.243
474.692
477.088
479.431
481.725
483.972
486.172
488.329
490.443
492.517
494.552
496.550
498.511
500.437
502.330
504.190
506.018
507.816
509.585
511.326
239.244
279.752
309.293
309.788
334.052
354.396
371.837
387.046
400.499
412.538
423.422
433.346
442.460
450.883
458.711
466.021
472.875
479.326
485.419
491.191
496.674
501.894
506.876
511.641
516.205
520.586
524.798
528.852
532.761
536.534
540.180
543.708
547.125
550.438
553.652
556.774
559.808
562.760
565.634
568.434
571.162
573.825
576.423
578.960
581.439
583.863
586.234
588.553
590.825
593.049
595.229
597.366
599.461
601.517
603.535
605.515
607.460
609.370
611.248
613.093
614.908
3.772 -
9.726
17.026
17.174
25.628
34.756
44.327
54.197
64.273
74.496
84.827
95.240
105.715
116.238
126.801
137.396
148.016
158.658
169.319
179.994
190.683
201.382
212.092
222.810
233.535
244.267
255.005
265.748
276.496
287.248
298.003
308.763
319.525
330.290
341.057
351.827
362.599
373.373
384.148
394.926
405.705
416.486
427.268
438.050
448.834
459.620
470.406
481.193
491.981
502.770
513.560
524.350
535.142
545.934
556.727
567.519
578.313
589.107
599.901
610.697
621.493
1128.0618
-551.6215
-361.3954
-359.0026
-262.5290
-204.5768
-165.9099
-138.2734
-117.5360
-101.4005
-88.4878
-77.9199
-69.1112
-61.6562
-55.2651
-49.7253
-44.8775
-40.5995
-36.7965
-33.3936
-30.3309
-27.5596
-25.0402
-22.7398
-20.6310
-18.6908
-16.8998
-15.2413
-13.7013
-12.2673
-10.9288
-9.6766
-8.5025
-7.3994
-6.3610
-5.3818
-4.4568
-3.5816
-2.7523
-1.9654
-1.2175
-.5059
   .1721
   .8187
1.4362
2.0266
2.5915
3.1326
3.6515
4.1494
4.6277
5.0875
5.5299
5.9559
6.3664
6.7622
7.1441
7.5130
7.8693
8.2139
8.5472
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 123.936
DH° (0)  =  -1204.869 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -1210.000 кДж × моль-1
S°яд  =  34.889 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  475.575622559 + 75.4069366455 lnx - 0.00494222529233 x-2 + 1.13023996353 x-1 + 330.206665039 x - 825.447875977 x2 + 1076.15893555 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  561.727050781 + 107.892959595 lnx - 0.0215967446566 x-2 + 2.74135398865 x-1 + 0.484203517437 x - 0.29807561636 x2 + 0.0959398299456 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

14.10.11

Таблица V.М1. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций VO2, V2O3, V2O5, V4O8, V4O10.

Молекула

Состояние

n1

n2

n3

n4

n5

n6

n7

n8

n9

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

VO2

2A1

993

296

974

-

-

-

-

-

-

3.11×102

2

2 а

V-(O)2-VO

5A¢¢

1006

708

689

476

423

303

278

170

б

24.9×103

2

5

V-(O)2-VO

3A¢¢

1019

714

691

497

458

350

227

200

69

25.1×103

1

3 а

V-(O)2-VO

1A ?

993

798

772

438

397

347

270

198

155

20.9×103

1

1 а

VO-O-VO

3A ?

1007

1000

724

485

304

279

179

116

77

33.1×103

1

3 а

VO-O-VO

5A ?

1007

993

750

408

224

198

62

49

36

68.6×103

2

10 а

V-(O)3-V

5A2¢¢

754

648(2)

515

414(2)

298(2)

139

-

-

-

15.6×103

6

5 а

V(O)2-(O)2-VO

1A¢

1040

1019

1007

859

807

537

410

377

348 в

139.722×103

1

1

V(O)2-O-V(O)2

1A

1026

1021

1019

1002

878

457

363

305

270 в

347.385×103

1

1 а

V(O)2-(O)2-VO

3A¢

1041

889

709

692

614

534

477

358

312 в

137.5×103

1

3 а

V4O8, C2v

5B2

1043

1032

664

662

644

637

624

575

569 в

4.5×106

2

5

V4O8, C1

3B

1045

1033

679

678

667

662

629

583

560 в

4.5×106

1

3 а

V4O10, Td

1A1

1047

1031(3)

828(3)

648(2)

626(3)

571

498(3)

306

274(3) в

9.2×106

12

1 а

V4O10, D2h

1Ag

1072

1056

1048

1044

843

767

757

741

736 в

1.2×107

4

1 а

Примечания.

а Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

VO2 4800(2), 16420(2), 21000(2)

V-(O)2-VO(3A¢¢) 1000(3)

V-(O)2-VO(1A?) 5000(1)

VO-O-VO(3A?) 6000(3)

VO-O-VO(5A?) 7000(10) (так как эта модель имеет симметрию C2 значение статистического веса удвоено)

V-(O)3-V(5A2¢¢) 9000(5)

V(O)2-O-V(O)2(1A) 6000(1)

V(O)2-(O)2-VO(3A¢) 10000(3)

V4O8( 3B), C1 3000(3)

V4O10(3A1), Td 20800(3)

V4O10(1Ag), D2h 5000(1)

б колебательный вклад гармонической частоты n9 = 40 см-1 заменен вкладом,

рассчитанным с потенциалом V(r) = a0 + a2r2 + a4r4 + a6r6 + a8r8,

где a0=21.619, a2=-525.886, a4=3625.528, a6=-2856.145 и a8=1722.862 см-1/радианn

в Частоты колебаний (в см-1):

V2O5(1A¢) n10 = 307, n11 = 259, n12 = 186, n13 = 166, n14 = 160, n15 = 76

V2O5(1A¢) n10 = 263, n11 = 150, n12 = 145, n13 = 48, n14 = 44, n15 = 41

V2O5(3A¢) n10 = 269, n11 = 204, n12 = 201, n13 = 172, n14 = 164, n15 = 82

V4O8(5B2) n10 = 562, n11 = 553, n12 = 520, n13 = 515, n14 = 449, n15 = 361,

n16 = 355, n17 = 323, n18 = 267, n19 = 241, n20 = 218, n21 = 212,

n22 = 193, n23 = 193, n24 = 186, n25 = 182, n26 = 176, n27 = 174,

n28 = 169, n29 = 153, n30 = 145

V4O8(3B) n10 = 551, n11 = 541, n12 = 502, n13 = 487, n14 = 472, n15 = 356,

n16 = 350, n17 = 336, n18 = 275, n19 = 235, n20 = 231, n21 = 201,

n22 = 193, n23 = 186, n24 = 184, n25 = 181, n26 = 173, n27 = 170,

n28 = 167, n29 = 130, n30 = 91

V4O10(1A1) n10 = 248(3), n11 = 205(3), n12 = 196(3), n13 = 205(3), n14 = 169(2), n15 = 186(2)

V4O10(1Ag¢) n10 = 706, n11 = 695, n12 = 594, n13 = 543, n14 = 516, n15 = 459,

n16 = 455, n17 = 427, n18 = 375, n19 = 331, n20 = 317, n21 = 287

n22 = 271, n23 = 262, n24 = 257, n25 = 240, n26 = 225, n27 = 213

n28 = 197, n29 = 194, n30 = 189, n31 = 185, n32 = 123, n33 = 111

n34 = 96, n35 = 75, n36 = 68

Список литературы

[*73РАК/МИК] Раков Э.Г., Микуленок В.В., Судариков Б.Н., Ямпольской В.И. - "Термодинамические свойства оксофторидов. IV. Молекулярные постоянные и термодинамические функции газообразных оксофторидов V, Nb и Ta." Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И.Менделеева, 1973, No.75, с.60-65
[64BLA] Blanchard S. -"Spectre IR de VOF3 et VF5 entre 3 myu et 24 myu." J. Chim. phys. et phys. chim biol., 1964, 61, No.5, p.747
[65DIJ] Dijkgraaf C. -"Similarities in the electronic spectra of TiCl4 and VOCl3." Spectrochim. Acta (Part A), 1965, 21, No.8, p.1419-1421
[66SEL/CLA] Selig H., Claassen H.H. -"Infrared Spectra of VOF3 and POF3." J. Chem. Phys., 1966, 44, No.4, p.1404-1406
[68NAG] Nagarajan G. -"Mittlere schwingungsamplituden von phosphoryl-, thiophosphoryl-, und vanadinoxytrihalogeniden sowie von rheniumtrioxidchlorid und rheniumtrioxidbromid. Thermodynamische funktionen." Z. phys. Chem. (Leipzig)., 1968, 237, p.297-304
[69DIJ] Dijkgaaf C. -"Electron transfer transition in the VOCl3 molecule." Spectrochim. Acta (Part A), 1969, 25, No.9, p. 1652-1654
[72CLA/MIT] Clark R.J.H., Mitchell P.D. -"The Raman spectra of the vanadium oxytrihalides in the vapour, dissolved, and solid states, and of the mixed oxytrihalides." J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1972, No.22, p.2429-2433
[74CLA/RIP] Clark R.J.H., Rippon D.M. -"The vapour phase raman spectra, raman band contour analyses, coriolis constants, force constants and values for thermodynamic functions of the symmetric top molecules POF3, POCl3, VOF3, VOCl3, PSCl3, FClO3." Mol. Phys., 1974, 28, No.2, p.305-319
[75FLE/SVE] Flesch G.D., Svec H.J. -"Thermochemistry of vanadium oxytrichloride and vanadium oxytrifluoride by mass spectrometry."'Inorg. Chem.' , 1975, 14, No.8, p.1817-1821
[78ALM/SAM] Almenningen A., Samda S., Christen D. -"Molecular structure of gaseous vanadyl(V) fluoride as studied by electron diffraction and its modified valence force field." J. Mol. Struct., 1978, 48, No.1, p.69-78
[2000ZID/ALL] Zidan M.D., Allaf A.W. -"The gas-phase on-line production of vanadium oxytrihalides, VOX3 and their identification by infrared spectroscopy." Spectrochim. Acta, A, 2000, 56, p. 2693-2698
[2004SOC/BRA] Socolsky C., Brandan S.A., Altabef A.B., Varetti E.L. -"The gas-phase on-line production of vanadium oxytrihalides, VOX3 and their identification by infrared spectroscopy." J. Mol. Struct. Theochem., 2004, 672, p.45-50
[2009GUI/SUA] Guiot V., Suares-Martinez I., Wagner P., Goss J., Briddon P., Allaf A.W., Ewels C.P. -"Structure and Vibrational properties of oxohalides of vanadium." Inorg. Chem., 2009, 48, No.8, p.3660-3666