VOCl3(г). Термодинамические свойства газообразного оксид-трихлорида ванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. VOCl3.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.М1.
Электронографические исследования строения молекулы VOCl3 [38PAL, 75KAR/KUC, 75OBE/STR], исследования микроволнового [72KAR/KUC], ИК и КР спектров газообразного и конденсированного VOCl3 [54EIC/WEI, 57MIL/COU, 70BEA/LIV, 72CLA/MIT, 74CLA/RIP, *75ЗАВ/МАЛ3, 82FIL/FOU, 2000ZID/ALL], а также недавние квантово-механических расчеты [2004SOC/BRA, 2009GUI/SUA] показали, что эта молекула в основном электронном состоянии Х1А1 имеет структуру симметрии C3v. Наиболее точные значения структурных параметров VOCl3 получены в работе Каракида и Кучицу [75KAR/KUC], в которой авторы провели совместный анализ электронографических [75KAR/KUC] и спектроскопических данных [72KAR/KUC], полученных из микроволновых спектров изотопозамещенных VOCl3. Результаты других электронографических исследований [38PAL, 75OBE/STR] согласуются с данными [75KAR/KUC]. Произведение моментов инерции VOCl3 рассчитано с межъядерными расстояниями и углом: rg(V=O) = 1.570 ± 0.005 Å, rg(V-Cl) = 2.142 ± 0.002 Å, ÐCl-V-Cl (ra) = 111.3±0.1º, найденными в работе [75KAR/KUC]. Погрешность IAIBIC составляет 1·10-114 г3·cм6.
Значения частот колебаний, приведенные в табл. V.М1, приняты по рекомендации Кларка и Риппона [74CLA/RIP] с учетом результатов исследования спектров КР паров VOCl3 при 473 К, выполненного Кларком и Митчеллом [72CLA/MIT]. Близкие к принятым значения частот колебаний получены для газообразного или конденсированного VOCl3 в работах [72CLA/MIT, 70BEA/LIV, *75ЗАВ/МАЛ3, 54EIC/WEI, 57MIL/COU, 82FIL/FOU, 2000ZID/ALL] и рассчитаны в [2004SOC/BRA, 2009GUI/SUA]. Погрешности принятых частот колебаний n1 , n3- n9 составляют 1 см‑1, а n2-3 см‑1.
Электронный спектр оксид-трихлорида ванадия, имеющего замкнутую электронную оболочку, исследовался в работах [65DIJ, 69DIJ]. В спектре наблюдалась полоса в области 29000 см-1, отнесенная авторами к переходу из основного в первое возбужденное состояние, которое не учитывалось при расчете термодинамических функций из-за величины энергии, существенно превышающей 20000 см-1 .
Термодинамические функции VOCl3(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (0.1– 0.2 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 1.5, 4, 8 и 10 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.
При комнатной температуре получены следующие значения функций:
Cp(298.15) = 89.973 ± 2.895 Дж×К‑1×моль‑1
So(298.15) = 345.349 ± 3.183 Дж×К‑1×моль‑1
Ho(298.15)-Ho(0) = 19.789 ± 0.511 кДж×моль‑1.
Термодинамические функции VOCl3(г) рассчитаны ранее в работах [62NAG, 62NAG2] до 1600 К, [74HOV/CYV] до 1000 К и [*83НАЗ/ВЕЙ] до 6000 К. Расхождения с данными, полученными в этих расчетах, не превышают 2, 1 и 0.05 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях F°(Т) Дж×К‑1×моль‑1. Они обусловлены тем, что в расчетах [62NAG, 62NAG2, 74HOV/CYV, *83НАЗ/ВЕЙ] использованы менее точные значения молекулярных постоянных.
Термохимические величины для VOCl3(г).
Константа равновесия реакции VOCl3(г) = V(г) + О(г) + 3Cl(г) вычислена по значению ΔrHº(0 K) = 1779.329±3.0 кДж·моль-1, соответствующему принятой энтальпии образования VOCl3(г):
ΔfHº(VOCl3, г, 298.15 K) = ‑662.4 ± 1.5 кДж·моль-1.
Ранние работы (до 1967 г.) по определению энтальпии образования VOCl3(г), обобщенные в справонике «Термические константы веществ» (ТКВ) [*82МЕД/БЕР], привели к значению ΔfHº(VOCl3, г, 298.15 K) = ‑696.2 ± 5.4 кДж·моль-1. Эта величина получена путем комбинации принятых в справочнике ТКВ значений энтальпии образования жидкого оксид-трихлорида ванадия и его энтальпии испарения (кДж·моль-1): ΔfHº(VOCl3, ж, 298.15 K) = ‑735.5 ± 5.4; ΔvHº(VOCl3, ж, 298.15 K) = 39.3 ± 0.8.
Экспериментальные результаты, которые можно в принципе использовать для определения энтальпии образования VOCl3(г) – энергии появления ионов в масс-спектре оксид-трихлорида ванадия, измеренные в работе Флеша и Свека [75FLE/SVE]. Однако, авторы [75FLE/SVE] обнаружили, что результаты расчетов могут быть сильно искажены вследствие образования осколочных ионов, находящихся не в основном, а в различных возбужденных электронных состояниях. В случае VOCl3 энтальпия образования, рассчитанная по энергии появления осколочных ионов V+ в процессе VOCl3 → V+ + O + 3Cl, составляет -817 кДж·моль-1, значительно ниже результатов всех других работ.
Работы Сонина др. [*71СОН/ВОР] и Сано и Белтона [80SAN/BEL] по исследованию термодинамики хлорирования пентадиоксида диванадия с образованием жидкого оксид-трихлорида по реакции
2V2O5 + 6Cl2 = 4VOCl3 +3O2
привели к результатам, заметно отличающимся от приведенных в ТКВ:
ΔfHº(VOCl3, ж, 298.15 K) = ‑708.8 кДж·моль-1 [*71СОН/ВОР];
ΔfHº(VOCl3, ж, 298.15 K) = ‑695.8 кДж·моль-1 [80SAN/BEL].
Среднее значение энтальпии образования VOCl3(ж), соответствующее этим данным, составляет -702 ± 6 кДж·моль-1 (округлено до целых). С этим значением хорошо согласуется величина ΔfHº(VOCl3, ж, 298.15 K) = -701.71 ± 0.81 кДж·моль-1, принятая в работе Дмитриевой и др. [*2010ДМИ/РОМ] на основании практически совпадающих результатов калориметрического определения энтальпии растворения VOCl3(ж) в разбавленных растворах гидроксида натрия, полученных в этой работе, и результатов измерения энтальпии растворения ванадия и жидкого VOCl3 в бром-бромидных растворах в работе Васильева и др. [*93ВАС/ДМИ].
В сочетании с приведенной в справочнике ТКВ энтальпией испарения VOCl3(ж), 39.3 ± 0.8 кДж·моль-1 значение энтальпии образования жидкого оксид-трихлорида, принятое в работе [*2010ДМИ/РОМ], которое является наиболее надежным, дает основание принять в настоящем издании величину
ΔfHº(VOCl3, г, 298.15 K) = ‑662.4 ± 1.5 кДж·моль-1.
Принятому значению соответствует величина:
ΔfHº( VOCl3, г, 0 K) = ‑659.498 ± 1.5 кДж·моль-1.
Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 6-D.
Авторы:
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
21.06.11
Таблица V.М1. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций VO2, V2O3, V2O5, V4O8, V4O10.
Примечания. а Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность: VO2 4800(2), 16420(2), 21000(2) V-(O)2-VO(3A¢¢) 1000(3) V-(O)2-VO(1A?) 5000(1) VO-O-VO(3A?) 6000(3) VO-O-VO(5A?) 7000(10) (так как эта модель имеет симметрию C2 значение статистического веса удвоено) V-(O)3-V(5A2¢¢) 9000(5) V(O)2-O-V(O)2(1A) 6000(1) V(O)2-(O)2-VO(3A¢) 10000(3) V4O8( 3B), C1 3000(3) V4O10(3A1), Td 20800(3) V4O10(1Ag), D2h 5000(1) б колебательный вклад гармонической частоты n9 = 40 см-1 заменен вкладом, рассчитанным с потенциалом V(r) = a0 + a2r2 + a4r4 + a6r6 + a8r8, где a0=21.619, a2=-525.886, a4=3625.528, a6=-2856.145 и a8=1722.862 см-1/радианn в Частоты колебаний (в см-1): V2O5(1A¢) n10 = 307, n11 = 259, n12 = 186, n13 = 166, n14 = 160, n15 = 76 V2O5(1A¢) n10 = 263, n11 = 150, n12 = 145, n13 = 48, n14 = 44, n15 = 41 V2O5(3A¢) n10 = 269, n11 = 204, n12 = 201, n13 = 172, n14 = 164, n15 = 82 V4O8(5B2) n10 = 562, n11 = 553, n12 = 520, n13 = 515, n14 = 449, n15 = 361, n16 = 355, n17 = 323, n18 = 267, n19 = 241, n20 = 218, n21 = 212, n22 = 193, n23 = 193, n24 = 186, n25 = 182, n26 = 176, n27 = 174, n28 = 169, n29 = 153, n30 = 145 V4O8(3B) n10 = 551, n11 = 541, n12 = 502, n13 = 487, n14 = 472, n15 = 356, n16 = 350, n17 = 336, n18 = 275, n19 = 235, n20 = 231, n21 = 201, n22 = 193, n23 = 186, n24 = 184, n25 = 181, n26 = 173, n27 = 170, n28 = 167, n29 = 130, n30 = 91 V4O10(1A1) n10 = 248(3), n11 = 205(3), n12 = 196(3), n13 = 205(3), n14 = 169(2), n15 = 186(2) V4O10(1Ag¢) n10 = 706, n11 = 695, n12 = 594, n13 = 543, n14 = 516, n15 = 459, n16 = 455, n17 = 427, n18 = 375, n19 = 331, n20 = 317, n21 = 287 n22 = 271, n23 = 262, n24 = 257, n25 = 240, n26 = 225, n27 = 213 n28 = 197, n29 = 194, n30 = 189, n31 = 185, n32 = 123, n33 = 111 n34 = 96, n35 = 75, n36 = 68 |
[*71СОН/ВОР] | Сонин В.И., Воробьев Н.И., Райков Ю.А., Поляченок О.Г. -"Исследование взаимодействия пятиокиси ванадия с хлором." Изв. АН БССР, сер. хим. н., 1971, No.2, с. 88-91 |
[*75ЗАВ/МАЛ3] | Завалишин Н.И., Мальцев А.А. -"КР-спектры паров VOCl3 и NbOCl3." Вестн. МГУ, 1975, 16, No.6, с.741-743 |
[*82МЕД/БЕР] | Медведев В.А., Бергман Г.А., Васильев В.П., Колесов В.П., Гурвич Л.В., Юнгман В.С.Ет Ал. -'Термические константы веществ, справочник в 10 выпусках, 1965-1982.' Editors:Глушко В.П. ет ал., Москва: ВИНИТИ, 1982, 10, No.1, с. 1-299 |
[*83НАЗ/ВЕЙ] | Назаренко И. И., Вейц И.В., Гурвич Л.В. -"Термодинамические функции оксидтригалогенидов ванадия, ниобия и тантала.", No.6481 Москва: Институт высоких температур АН СССР, 1983 |
[*93ВАС/ДМИ] | Васильев В.П., Дмитриев Н,Г., Воробьев П.Н. "Стандартная энтальпия образования жидкого окситрихлорида ванадия."-Ж. неорган. химии, 1993, 38, No.10, с. 1728-1731 |
[*2010ДМИ/РОМ] | Дмитриева H.Г., Ромодановский П.А., Гридчин С.H., Воробьев П. H. -"Энтальпия растворения VOCl3 в разбавленных растворах гидроксида натрия и стандартная энтальпия его образования." Ж. физ. химии, 2010, 84, No.1, с.152-154 |
[38PAL] | Palmer K.J. -"The electron diffraction investigation of sulfur monochloride, sulfur dichloride, sulfur trioxide, thionyl chloride, sulfuryl chloride, vanadium oxytrichloride, and chromyl chloride." J. Amer. Chem. Soc., 1938, 60, No.10, p.2360-2369 |
[54EIC/WEI] | Eichhoff J., Weigel F. -"Zur kenntnis der raman-spektren von VOCl3 und ReO3Cl." Z. anorg. allg. Chem., 1954, 275, No.4-5, S.267-272 |
[57MIL/COU] | Miller F.A., Cousins L.R. -"Infrared and raman spectra of vanadium oxytrichloride." J. Chem. Phys., 1957, 26, No.2, p. 329-331 |
[62NAG2] | Nagarajan G. -"Potential constants and thermodynamic properties of vanadium oxytrichloride." Science and Culture, 1962, 28, No 3, p.140-141 |
[62NAG] | Nagarajan G. -"Potential constants and thermodynamic properties of vanadium oxytrichloride." Bull. Soc. Chim. Belg., 1962, 71, p.237-239 |
[65DIJ] | Dijkgraaf C. -"Similarities in the electronic spectra of TiCl4 and VOCl3." Spectrochim. Acta (Part A), 1965, 21, No.8, p.1419-1421 |
[69DIJ] | Dijkgaaf C. -"Electron transfer transition in the VOCl3 molecule." Spectrochim. Acta (Part A), 1969, 25, No.9, p. 1652-1654 |
[70BEA/LIV] | Beattie I.R., Livingston K.M., Reynolds D.J., Ozin G.A - "Vibrational spectra of some oxide halides of the transition elements with particular reference to gas-phase and single-crystal Raman spectroscopy." J. Chem. Soc. (A), 1970, p.1210-1216 |
[72CLA/MIT] | Clark R.J.H., Mitchell P.D. -"The Raman spectra of the vanadium oxytrihalides in the vapour, dissolved, and solid states, and of the mixed oxytrihalides." J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1972, No.22, p.2429-2433 |
[72KAR/KUC] | Karakida K., Kuchitsu K., Matsumura C. -"Microwave spectrum and structure of vanadul(V) chloride." Chem. Lett., 1972, No. 4, p.293-296 |
[74CLA/RIP] | Clark R.J.H., Rippon D.M. -"The vapour phase raman spectra, raman band contour analyses, coriolis constants, force constants and values for thermodynamic functions of the symmetric top molecules POF3, POCl3, VOF3, VOCl3, PSCl3, FClO3." Mol. Phys., 1974, 28, No.2, p.305-319 |
[74HOV/CYV] | Hovdan H., Cyvin S.J., Brockner W. -"Schwingungberechnungen der isotopen VOCl3-molekule, des VOBr3 und der verbindungen VOClnBr(3-n) sowie einige molekularkonstanten der titelverbindungen." Z. Naturforsch., 5, 1974, 29a, S. 706-711 |
[75FLE/SVE] | Flesch G.D., Svec H.J. -"Thermochemistry of vanadium oxytrichloride and vanadium oxytrifluoride by mass spectrometry."'Inorg. Chem.' , 1975, 14, No.8, p.1817-1821 |
[75KAR/KUC] | Karakida K.I., Kuchitsu K. -"Molecular structure of vanadyl(V) chloride as studied by gas electron diffraction." Inorg. Chim. Acta, 1975, 13, p.113-119 |
[75OBE/STR] | Oberhammer H., Strahle J. -"Die moleculstruktur des vanadium-(N-chlorimid)-trichlorids, Cl3V=NCl und des vanadium-oxidtrichlorids Cl3V=O in der gasphase." Z. Naturforsch., 1975, 30a, No.3, S.296-303 |
[80SAN/BEL] | Sano N., Belton G. "The thermodynamics of chlorination of vanadium pentaoxide. " Trans. Jap. Inst. Metals, 1980, 21, No.9, p. 597-600 |
[82FIL/FOU] | Filgueira R.R., Fournier L.L., Varetti E.L. -"Vibrational spectra (matrix and vapour phase) and molecular force field of OVCl3." Spectrochim. Acta (Part A), 1982, 38, No.9, p. 965-969 |
[2000ZID/ALL] | Zidan M.D., Allaf A.W. -"The gas-phase on-line production of vanadium oxytrihalides, VOX3 and their identification by infrared spectroscopy." Spectrochim. Acta, A, 2000, 56, p. 2693-2698 |
[2004SOC/BRA] | Socolsky C., Brandan S.A., Altabef A.B., Varetti E.L. -"The gas-phase on-line production of vanadium oxytrihalides, VOX3 and their identification by infrared spectroscopy." J. Mol. Struct. Theochem., 2004, 672, p.45-50 |
[2009GUI/SUA] | Guiot V., Suares-Martinez I., Wagner P., Goss J., Briddon P., Allaf A.W., Ewels C.P. -"Structure and Vibrational properties of oxohalides of vanadium." Inorg. Chem., 2009, 48, No.8, p.3660-3666 |