Оксид ванадия

VO(г). Термодинамические свойства газообразного оксида ванадия в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. VO.

В табл. V.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций VO.

Симметрия основного состояния молекулы VO X4Σ – была предсказана теоретически в работе [66CAR/MOS] и затем установлена экспериментально при анализе ЭПР спектра молекул VO, изолированных в аргоновой матрице при 4K [68KAS]. Последующие экспериментальные исследования [68RIC/BAR, 82CHE/HAN, 82CHE/TAY, 92HUA/MER, 94CHE/HAJ, 95ADA/BAR] (электронный спектр), [91SUE/FRA, 2008FLO/ZIU] (вращательный спектр), [96KNI/BAB] (спектр ЭПР V17O) и теоретические расчеты [86BAU/LAN3, 95BAU/MAI, 2000GUT/RAO3, 2000BRI/ROT, 2001BRO/BOR, 2007MIL/MAV] подтвердили, что основным состоянием VO является X4Σ–.

Колебательные константы основного состояния VO получены в работах [35MAH, 68LAU/KAL2] при анализе колебательной структуры системы C – X по кантам полос (диапазон колебательных квантовых чисел v’, v” = 0 ÷ 8). Близкие значения констант получены в работе [57LAG/SEL2] при вращательном анализе полос 2-0, 1-0, 0-0, 0-1, 0-2 этой системы. В [70HAR/SEE] представлены колебательные константы, полученные совместной обработкой данных [35MAH, 68LAU/KAL2] и [57LAG/SEL2]. Наиболее точное значение колебательного кванта ΔG1/2 = 1001.812(11) см-1 получено в [82CHE/TAY] при вращательном анализе 0-0 и 0-1 полос системы A – X. В табл. V.Д1 даны колебательные константы из [70HAR/SEE]. Они воспроизводят величину ΔG1/2 [82CHE/TAY] с расхождением -0.23 см-1. Это учтено в погрешности величины we.

Вращательные константы основного состояния получены в работах [57LAG/SEL2] (для колебательных уровней v = 0, 1, 2), [82CHE/TAY] (для колебательных уровней v = 0, 1), [82CHE/HAN, 95ADA/BAR, 2008FLO/ZIU] (для колебательного уровня v = 0). Расхождения в значениях констант незначительные, близки к указанным в работах погрешностям. Наиболее точные значения констант для v = 0 получены из вращательного спектра поглощения в субмиллиметровой области [2008FLO/ZIU]: B0 = 16379.6186(14) МГц (0.546365266(47) см-1), D0 = 0.0193638(39) МГц (6.459(1)E-7 см-1). Значения равновесных констант получены в [57LAG/SEL, 82CHE/TAY]. В табл. V.Д1 приведены более точные значения равновесных констант из [82CHE/TAY].

Экспериментально наблюдавшиеся возбужденные состояния VO систематизированы в работе [2009HOP/HAM], где объединены данные из спектров резонансной многофотонной ионизации [2009HOP/HAM] и данные работ по исследованию электронного спектра [82CHE/HAN, 82CHE/TAY, 87MER/HUA, 92HUA/MER, 94CHE/HAJ, 95ADA/BAR, 2002RAM/BER, 2005RAM/BER]. Состояния и их энергии из [2009HOP/HAM] приведены в табл. V.Д1. Они дополнены состояниями a2Σ – и 12Г, полученными в MRCI расчетах [2007MIL/MAV]. Состояние a2Σ – наблюдалось в фотоэлектронном спектре аниона VO– [98WU/WAN], его энергия приведена по данным этой работы.

Колебательные и вращательные константы возбужденных состояний VO в расчетах термодинамических функций не использовались и приведены в таблице V.Д1 для справки. Для состояния a 2Σ – даны величина ΔG1/2 из [98WU/WAN] и среднее значение re из расчета [2007MIL/MAV]. Для 1 2Г приведены средние значения ΔG1/2 и re из расчета [2007MIL/MAV]. Для остальных состояний приведены константы из работ [87MER/HUA] (A’ 4Φ, A 4Π, 1 2Σ +, D 4Δ, 2 2Δ), [94CHE/HAJ] (B 4Π), [2002RAM/BER] (1 2Φ), [2005RAM/BER] (1 2Δ, 1 2Π, 3 2Δ), [2009HOP/HAM] (C 4Σ –, 2 2Π, 3 2Π).

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X 4Σ –; б) возбужденные состояния, энергии которых определены экспериментально и/или получены квантово-механическим расчетом; в) синтетические состояния, объединяющие прочие возбужденные состояния молекулы с оцененной энергией до 42500 см-1.

Оценка статистических весов синтетических состояний была проведена на основе ионной модели. На первом этапе, в рамках модели были интерпретированы 9 нижних электронных состояний молекулы, полученных в расчете [2007MIL/MAV], а также экспериментально наблюдавшиеся состояния VO с их электронными конфигурациями, предложенными в [2009HOP/HAM]. Как выяснилось, все эти состояния могут быть отнесены к трем ионным конфигурациям: V2+(3d24s)O2- (X 4Σ –, a 2Σ –, A’ 4Φ, 1 2Г, A 4Π, 1 2Σ+, 1 2Φ, 2 2Π, D 4Δ, 3 2Π, 2 2Δ, 3 2Δ), V2+(3d4s2)O2- (1 2Δ, 1 2Π), V2+(3d3)O2- (B 4Π, C 4Σ –). Кроме вышеперечисленных состояний на схеме состояний в [2009HOP/HAM] указано положение еще 10 не наблюдавшихся состояний, относящихся к тем же трем ионным конфигурациям, однако это не все состояния молекулы, предсказываемые ионной моделью. Так, ионная конфигурация V2+(3d3)O2- имеет статистический вес 120, в то время как на схеме [2009HOP/HAM] представлены состояния этой конфигурации суммарным статистическим весом 40, для V2+(3d24s)O2- соответствующие цифры 90 и 60 и только ионная конфигурация V2+(3d4s2)O2- представлена в [2009HOP/HAM] полностью – 10 и 10. Энергии недостающих состояний были оценены. Все эти состояния, за исключением одного состояния 2Π, с большой вероятностью попадают в интервал энергий ниже 42500 см-1. Их суммарный статистический вес 106 распределен по уровням 20000 – 40000 см-1 в соответствии с оцененными энергиями состояний. Состояния, энергии которых оценены на схеме [2009HOP/HAM], (суммарным статистическим весом 34) вошли в синтетические состояния 15000 – 30000 см-1.

Кроме двухвалентных состояний модели V2+O2- учтены также одновалентные состояния модели V+O-. Согласно схеме молекулярных орбиталей из [2000BRI/ROT], переход электрона с орбиталей 3π (~ O2pπ) и 8σ (~ O2pσ) на орбитали 1δ (V3dδ) и 9σ (~ V4sσ) имеет энергию порядка 4 эВ (32000 см-1). Соответственно, в область энергий до 42500 см-1 попадают нижние состояния ионных конфигураций V+(3d24s2)O-(2p5) и V+(3d34s)O(2p5). Общий статистический вес этих состояний по оценке составил 156 и учтен в синтетических состояниях 35000 и 40000 см-1.

Термодинамические функции VO(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом 21 возбужденного состояния в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X4Σ– и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X4Σ–вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов ванадия и кислорода из молекулярных постоянных 51V16O, приведенных в таблице V.Д1. Значения коэффициентов Ykl, а также величины vmax и Jlim приведены в табл.V.Д2.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cpo(298.15 К) = 30.699 ± 0.37 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15 К) = 230.796 ± 0.028 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15 К)-Ho(0) = 8.773 ± 0.004 кДж×моль‑1

Основной вклад в погрешность рассчитанных термодинамических функций VO(г) при температурах 298.15 и 1000 K дает метод расчета. При 3000 и 6000 K сравнимый или даже превосходящий вклад в погрешность дает неопределенность энергий возбужденных электронных состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.014, 0.05, 0.2 и 0.5 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции VO(г) вычислялись Брюэром и Чандрасетхарайя [60BRE/CHA], Брюэром и Розенблатом [69BRE/ROS], Шнейдером [74SCH], Педли и Маршалом [83PED/MAR], для таблиц JANAF [98CHA] и для справочника ТСИВ [*82ГУР/ВЕЙ].

Расчеты [60BRE/CHA, 69BRE/ROS] выполнены в интервале 298 – 3000 K. Для оценки электронной составляющей статистической суммы в обеих работах использовались уровни двухзарядного иона V2+. Колебательная и вращательная константы были приняты примерно такими же, как в таблице V.Д1 (re = 1.590 Å, we =1012.3 см-1 [60BRE/CHA]; B0 = 0.5463, we =1001.62 см-1 [69BRE/ROS]). Расхождения в значениях Φº(T) между [60BRE/CHA] ([69BRE/ROS]) и табл.VO, при T = 298, 1000 и 3000 K составляют 7.0 (12.5), 12.7 (14.2), 13.7 (14.1) Дж×K‑1×моль‑1, соответственно. Расхождения с [60BRE/CHA] почти полностью обусловлены завышенной в [60BRE/CHA] оценкой электронной составляющей статистической суммы. Причина дополнительных расхождений с данными [69BRE/ROS] неясна, поскольку исходные данные для расчета термодинамических функций в [60BRE/CHA] и [69BRE/ROS] практически одинаковы.

В работе [74SCH] рассчитана внутренняя статистическая сумма молекулы и получены коэффициенты полиномов, описывающих зависимость Qвн и ln Qвн от температуры в диапазонах 1600 – 10600 K и 1000 - 12400 K, соответственно. Расчет Φº(T) по формуле 1.3, где значения Φºпост(T) рассчитывались по формуле 1.9, а значения Φºвн(T) – по формуле 1.11 с использованием данных [74SCH], дает значения, отличающиеся при T = 1000, 3000 и 6000 K на 0.02, - 1.3 и -5.6 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно, от значений, приведенных в табл.VO. Расхождение при 1000 K лежит в пределах погрешности, расхождения при 3000 и 6000 K обусловлены тем, что в настоящем расчете учтено большее число электронных состояний.

Расчет [83PED/MAR] выполнен в интервале от 0 до 4000 K. Разность значений Φº(T) в [83PED/MAR] и в табл.VO при T = 298.15, 1000, 3000 и 4000 K составляет -0.025, -0.04, -1.2, -2.9 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно. Незначительные расхождения при 298.15 и 1000 K связаны, вероятно, с использованием в расчете [83PED/MAR] чуть большего значения вращательной постоянной, рост расхождений с увеличением температуры является следствием того, что в расчете [83PED/MAR] учтено только основное электронное состояние.

Расхождения таблиц JANAF и табл.VO в величине Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K составляют 0.1, 0.1, -1.0, -5.7 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно. Расхождения при 3000 и 6000 K обусловлены тем, что в настоящем расчете учтено большее число возбужденных электронных состояний.

Расхождения между справочником [*82ГУР/ВЕЙ] и табл.VO в величине Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K составляют -0.004, -0.001, -0.5, -2.75 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно. Расхождения обусловлены тем, что в настоящем расчете учтено большее число возбужденных электронных состояний.

Термохимические величины для VO(г).

Константа равновесия реакции VO(г) = V(г) + О(г) вычислена по принятому значению энергии диссоциации VO:

Dº0(VO) = 624 ± 10 кДж·моль-1.

Принятое значение энергии диссоциации VO(г) найдено по результатам масс-спектрометрических исследований, представленных в таблице VТ3. Первая из представленных в таблице, работа Берковица и др. [57BER/CHU], интересна в том отношении, что в ней масс-спектрометрическим методом оценено давление VO(г) над VO(к). Однако, величина давления найдена практически только в одной температурной точке. Кроме того, возможно влияние отклонения состава конденсированной фазы от стехиометрического. В работе Бальдуччи и др. [83BAL/GIG] изучено равновесие изомолекулярной газовой реакции

VO(г) + Eu(г) = EuO(г) + V(г).

Удобство использования в масс-спектрометрических исследованиях изомолекулярных газовых реакций обусловлено тем, что отсутствует необходимость определения абсолютных давлений, а требуются только их отношения. В отличие от работы Бальдуччи и др. [83BAL/GIG], в работе Коппенса и др. [67COP/SMO] приведены только константы равновесия газовой реакции ванадия с оксидом германия, без деталей эксперимента и подробностей расчета констант равновесия. Таким образом, наиболее надежными следует считать результаты работы Бальдуччи и др. [83BAL/GIG]. Принятое значение представляет собой округленную до целых величину, полученную из данных этой работы расчетом по методу третьего закона термодинамики.

Принятому значению соответствуют величины:

ΔfHº(VO, г, 0 K) = 136.968 ± 10.3 кДж·моль-1 ,

ΔfHº(VO, г, 298.15 K) = 136.821 ± 10.3 кДж·моль-1.

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 3-E.

Авторы

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Класс точности
3-E

Оксид ванадия VO(г)

 Таблица 911
VO=V+O      DrH°  =  624.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
29.106
29.434
30.699
30.728
32.260
33.522
34.463
35.156
35.682
36.108
36.485
36.855
37.250
37.695
38.208
38.800
39.475
40.233
41.068
41.971
42.931
43.934
44.966
46.010
47.053
48.082
49.083
50.047
50.965
51.830
52.636
53.381
54.062
54.680
55.236
55.730
56.167
56.549
56.879
57.163
57.404
57.606
57.774
57.911
58.021
58.108
58.175
58.225
58.261
58.285
58.299
58.305
58.306
58.302
58.294
58.284
58.272
58.259
58.246
58.233
58.219
169.522
189.691
201.370
201.552
210.087
216.834
222.455
227.293
231.551
235.359
238.808
241.962
244.870
247.569
250.090
252.457
254.690
256.806
258.818
260.738
262.577
264.343
266.043
267.685
269.273
270.813
272.308
273.762
275.178
276.560
277.909
279.228
280.518
281.781
283.018
284.231
285.421
286.589
287.736
288.862
289.969
291.056
292.125
293.177
294.211
295.229
296.230
297.216
298.187
299.142
300.083
301.011
301.924
302.824
303.711
304.586
305.448
306.299
307.137
307.964
308.780
198.604
218.831
230.796
230.986
240.039
247.379
253.579
258.946
263.676
267.904
271.728
275.223
278.446
281.445
284.257
286.913
289.438
291.853
294.176
296.420
298.597
300.716
302.784
304.806
306.786
308.728
310.633
312.504
314.341
316.144
317.915
319.653
321.359
323.032
324.673
326.281
327.858
329.402
330.914
332.396
333.846
335.266
336.656
338.017
339.350
340.655
341.933
343.185
344.411
345.612
346.790
347.945
349.077
350.187
351.277
352.347
353.397
354.428
355.441
356.437
357.415
2.908
5.828
8.773
8.830
11.981
15.273
18.674
22.157
25.700
29.290
32.920
36.587
40.292
44.038
47.833
51.683
55.596
59.581
63.645
67.796
72.041
76.384
80.829
85.378
90.031
94.788
99.646
104.603
109.654
114.794
120.018
125.320
130.692
136.130
141.626
147.175
152.770
158.406
164.078
169.781
175.510
181.261
187.030
192.814
198.611
204.418
210.232
216.052
221.877
227.704
233.533
239.364
245.194
251.025
256.855
262.683
268.511
274.338
280.163
285.987
291.809
-322.1920
-158.5429
-104.4791
-103.7986
-76.3491
-59.8421
-48.8164
-40.9271
-35.0003
-30.3831
-26.6836
-23.6522
-21.1223
-18.9786
-17.1388
-15.5424
-14.1441
-12.9090
-11.8104
-10.8267
-9.9409
-9.1392
-8.4102
-7.7446
-7.1344
-6.5733
-6.0554
-5.5762
-5.1315
-4.7177
-4.3318
-3.9711
-3.6333
-3.3162
-3.0181
-2.7372
-2.4723
-2.2219
-1.9849
-1.7602
-1.5470
-1.3443
-1.1514
-.9676
-.7923
-.6248
-.4646
-.3114
-.1645
-.0237
   .1115
   .2414
   .3664
   .4866
   .6025
   .7141
   .8219
   .9259
1.0264
1.1235
1.2175
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 66.9408
DH° (0)  =  136.968 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  136.821 кДж × моль-1
S°яд  =  17.600 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  287.449401855 + 25.349811554 lnx - 0.000262731278781 x-2 - 0.00740732811391 x-1 + 127.622772217 x - 348.192443848 x2 + 548.77355957 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  190.121582031 - 40.4614334106 lnx + 0.215856075287 x-2 - 9.11393547058 x-1 + 268.699829102 x - 166.120605469 x2 + 51.6845245361 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   10000.00 K)

20.12.10

Таблица V.Д1 Молекулярные постоянные V2, VO, VH, VF, VCl.

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×102

De×106

re

см‑1

Å

51V2

X 3Σg–0 а

0

541.5 б

3.26 б

0.2102 в

0.135 в

0.1267 г

1.774

X 3Σg–1

74.49 е

1Гg

378 ж

(3Δg)

846

508 з

3.3 з

1Σg+

1250

(1Δg)

4150

A’ 3Σu–0

11811.63 е

513 е

0.2149 е

1.756 е

A’ 3Σu–1

11899 е

490 е

0.2142 е

1.756 е

A 3Πu0

14306 е

639.7 е

0.2262

0.11

A 3Πu1

14341 е

0.2276

1.704

A 3Πu2

14386 е

0.2297

51V 16O

X 4Σ – а

0 б

1011.3

4.86

0.548143

0.3519

0.6509 в

1.58947

a 2Σ –

5630

1090 в

1.585

A’ 4Φ

7255.0 в, г

936.48 в

0.52213 в

1.6286 в

1 2Г

9400

1025 в

1.58

A 4Π

9498.9 в, д

884 в

0.51693 в

1.6368 в

1 2Δ

9884.1 в, е

992.8929 в

0.552950

0.004

1.582556

1 2Σ +

10412.5 в

~1000 в

0.54 в

1.60 в

B 4Π

12605.6 в, ж

910.58

4.6

0.51428

0.32

1.6410

1 2Φ

15364.6 в, з

0.518974 в

1.6335 в

1 2Π

17086.0 в, и

935.948

4.1737

0.520305

0.3346

1.631440

C 4Σ –

17420.1 в, к

864.77

5.61

0.4959

0.37

0.644

1.672

2 2Π

18105.0 в, л

940.0

6.2

0.52645 в

0.09

1.6219 в

D 4Δ

19148.1 в, м

835 в

0.48704 в

3 2Π

21108.6 в, н

899.8

4.7

0.521

0.35

2 2Δ

24911.4 в, о

0.48902 в

1.6828 в

3 2Δ

31812.9 в

0.493460 в

51V 1H

X 5Δ0 а

0

1600 б

39.3 в

5.7 г

19.8 в

289.4 в

1.73 б

X 5Δ1

63 д

X 5Δ2

130 д

X 5Δ3

200 д

X 5Δ4

280 д

A 5Π

1200 е

1555 ж

5.246 ж

B 5Σ –

3500 е

1466 ж

4.781 ж

C 5Φ

4500 е

1480 ж

4.842 ж

a 3Δ

6500 з

b 3Π

7000 з

c 3Σ –

7500 з

d 3Φ

8000 з

51V19F

X 5Π -1 а

0

670.4 б

2.7 б

0.3863 б

0.28 б

0.5 в

1.7758 б

X 5Π0

40 г

X 5Π1

80 г

662 д

1.800 д

X 5Π2

120 г

X 5Π3

160 г

A 5Δ

900 д

670.4

2.7

0.3863

0.28

1.7758

B 5Σ –

2600 д

629 д

1.843 д

a 3Π

5300 д

698 д

1.800 д

b 3Σ –

5500 д

637 д

1.785 д

C 5Φ

5900 д

599 д

1.881 д

c 3Δ

7300 д

652 д

1.838 д

d 3Φ

8300 д

615 д

1.793 д

E 5Δ

11400

557.75

1.66

0.3458

0.26

1.8769

51V 35Cl

X 5Δ0 а

0

417.4 б

1.75 б

0.1658 б

0.06 б

0.12 б, в

2.214

A 5Π -1

44 г

X 5Δ1

78 г

A 5Π0

95 г

A 5Π1

147 г

366 д

2.326 д

X 5Δ2

156 г

A 5Π2

198 г

X 5Δ3

234 г

A 5Π3

250 г

X 5Δ4

312 г

B 5Σ –

1587 д

354 д

2.355 д

C 5Φ

3141 д

346 д

2.374 д

D 5Σ +

4097 д

322 д

2.376 д

a 3Σ –

6169 д

371 д

2.293 д

b 3Π

6418 д

374 д

2.311 д

c 3Δ

7362 д

372 д

2.340 д

d 3Φ

7470 д

362 д

2.293 д

E 5Δ

7097.77 е

354.1 в

0.1544

0.09

2.2952

F 5Π

10356 д

369 д

2.332 д

Примечания: все постоянные ниже даны в см-1.

V2 a Оцененные электронные состояния:

Ti

10000

15000

20000

25000

30000

35000

pi

21

90

136

104

72

72

б рассчитано по формуле 1.67 из среднего для X 3Σ0– и X 3Σ1– значения DG1/2 = 535 [84LAN/MOR] при D0 = 22201 [92SPA/MOR2], см. текст;

в среднее значение для X 3Σ0– и X 3Σ1–; г рассчитано по формуле 1.68; е константы для уровня v=0, T0, DG1/2; ж расчет [2000O'B/ALB];

з в матрице Ar [80COS/FOU], колебательные уровни в газовой фазе 846, 1339, 1867, 2388(±15) [2009BAL/LI].

VO a Оцененные электронные состояния:

Ti

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

4

24

34

116

500

500

б λ0 = 2.03087, λ1 = 2.028; в константы для уровня v=0, T0, DG1/2; г A = 56.93; д A = 35.19; е A = ~ 158; ж A = 63.0; з A ~ 66; и A ~ 207; к λ = 0.747; л A = 119.6;

м A = 47.83; н A ~ 167; о A ~ 50;

VH a Оцененные электронные состояния:

Ti

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

5

20

42

174

133

186

207

85

б усредненные значения по результатам квантово-механических расчетов, см. текст; в рассчитано по формулам 1.67 – 1.69; г рассчитано по формуле 1.38;

д среднее из вариантов расчета [2004KOS/ISH]; е ~ среднее из результатов расчетов[74SCO/RIC, 75HEN/DAS, 81DAS, 83WAL/BAU, 96FUJ/IWA, 2004KOS/ISH];

ж расчет [2004KOS/ISH]; з из рисунка потенциальных кривых [2004KOS/ISH];

VF a Оцененные электронные состояния:

Ti

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

5

10

42

72

112

146

51

179

б экспериментальные константы низколежащего состояния (A 5Δ) [2002RAM/BER] , принятые для расчета колебательно-вращательной статистической суммы основного состояния; в рассчитано по формуле 1.68; г спин-орбитальное расщепление X 5Π оценено из расщепления терма a5F иона V+ [71MOO];

д расчет [2004KOU/KAR] (C-MRCI+Q);

VCl a Оцененные электронные состояния:

Ti

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

63

93

210

33

214

172

б усредненные константы для компонент X 5Δ [2003RAM/LIE]; в константы для уровня v = 0, DG1/2; г возможное положение компонент X 5Δ и A 5Π с учетом данных [2009HAL/ZIU] о возмущениях в сверхтонкой структуре X 5Δ; д расчет [2003RAM/LIE]; е T0(E 5Δ2) = T0(X 5Δ2) + 6941.77;

Таблица V.Д2. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций V2, VO, VH, VF, VCl.

 

Коэффициенты

V2

VO

VH

VF

VCl

 

 

X3Σg–0  а

X4Σ –   а 

X5Δ0  а

X5Π -1  а

X 5Δ0  а

 

T e10-4

0

0

0

0

0

 

Y10×10-2

5.415064

10.11198

15.99943

6.710346

4.151658

 

Y20

-3.257981

-4.859022

-39.29718

-2.886090

-1.590260

 

Y30×104

-0.4699690

  

 

28.78985

20.08481

 

Y40×102

          

 

Y01

0.2102107

0.5480328

5.699591

0.3863054

0.1644608

 

Y11×102

-0.1350103

-0.3517938

-19.79787

-0.2800058

-0.05927451

 

Y12×109

          

 

Y21×106

      

1.607652

  

 

Y02×106

-0.1267128

-0.6506381

-289.3584

-0.5000139

-0.1180693

 

Y03×1013

-2.000381

-6.238677

-38598.97

-3.158889

-0.6762020

 

(a0 = De)×10-4

 

  

1.628499

 

  

 

a2×104

 

  

5.141480

    

 

a3×107

  

 

-1.308339

 

 

 

a4×1011

    

1.374517

    

 

vmax

82

103

19

149

235

 

Jlim

442

410

70

470

612

 

 

Примечание. а энергии возбужденных состояний приведены в таблице V.Д1;

Список литературы

[*82ГУР/ВЕЙ] Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А., Бергман Г.А., Юнгман В. С., Хачкурузов Г.А. и др. -'Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х томах.' Редакторы: Глушко В.П. и др., Москва: Наука, 1982, с.1-620
[35MAH] Mahanti. - Proc. Phys. Soc. (London), 1935, 47, p.433
[57BER/CHU] Berkowitz J., Chupka W.A., Inghram M.G. -"Thermodynamics of the V-O system: Dissociation energies of VO and VO2." J. Chem. Phys., 1957, 27, No.1, p.87-90
[57LAG/SEL2] Lagerqvist A., Selin L.-E. -"Rotationsanalyse der sichtbaren Vanadiumoxydbanden." Arkiv Fysik, 1957, 12, S. 553-568
[57LAG/SEL] Lagerqvist A., Selin L.-E. -"Some infrared bands of vanadium oxide." Arkiv Fysik, 1957, 11, S.429-430
[60BRE/CHA] Brewer L., Chandrasekharaiah M.S. -"Free energy functions for gaseous monoxides." 'U.S. Atomic Energy Commission.' , No.UCRL-8713 Berkeley, California: Lawrence Radiation Lab., Univ. of California, 1960, p.1-17
[66CAR/MOS] Carlson K.D., Moser C. -"Electronic ground state and wavefuncions for vanadium monoxide." J. Chem. Phys., 1966, 44, No.9, p.3259-3265
[67COP/SMO] Coppens P., Smoes S., Drowart J. -"Mass Spectrometric determination of the dissociation energies of the molecules GeS, ScS, YS, LaS and CeS." Trans. Faraday Soc., 1967, 63, No.9, p.2140-2148
[68KAS] Kasai P.H. -"ESR of VO in argon matrix at 4K; Establishment of its electronic ground state." J. Chem. Phys., 1968, 49, No.11, p.4979-4984
[68LAU/KAL2] Laud B.B., Kalsulkar D.R. -"The emission spectrum of VO molecule." Indian J. Phys., 1968, 42, p.61-71
[68RIC/BAR] Richards D., Barrow R.F. -"Nuclear hyperfine interactions in diatomic molecules and the ground state of VO." Nature, 1968, 217, No.5131, p.842
[69BRE/ROS] Brewer L., Rosenblatt G. -'Adv. in High Temp. Chem.' , Academic Press: NY-London, 1969, 2, p.1-83
[70HAR/SEE] Harrington J.A., Seel R.M., Hebert G.R., Nicholls R.W. -"The VO C4SIGMA- - X4SIGMA- yellow-green and B4PI-X4SIGMA- red systems." 'Identification Atlas of Molecular Spectra.' , Toronto, Ontario: York University, 1970
[71MOO] Moore Ch.E. -'Atomic energy levels.' , Washington: NSRDS-NBS, No.35., 1971, 1-3
[74SCH] Schneider J. -"Die innere Zustandssumme zweiatomiger Molekule in Polynomdarstellung." Z. phys. Chem., 1974, 255, No.5, S.986-996
[74SCO/RIC] Scott P.R., Richards W.G. -"On the ligand field effect of the H atom in the TiH and VH." J. Phys. B.: Atom. and Mol. Phys., 1974, 7, No.11, p.L347-L349
[75HEN/DAS] Henderson G.A., Das G., Wahl A.C. -"Multiconfiguration studies of some low-lying bound states of VH." J. Chem. Phys., 1975, 63, No.7, p.2805-2809
[80COS/FOU] Cosse C., Fouassier M., Mejean T., Tranguille M. -"Dititanium and divanadium." J. Chem. Phys., 1980, 73, No.12, p.6076-6085
[81DAS] Das G. -"A pseudopotential study of the iron-series transition metal hydrides." J. Chem. Phys., 1981, 74, No.10, p. 5766-5774
[82CHE/HAN] Cheng A.S.-C., Hansen R.C., Merer A.J. -"Laser spectroscopy of vanadium monoxide: Analysis of the rotational and hyperfine structure of the C4SIGMA- - X4SIGMA- (0, 0) band." J. Mol. Spectrosc., 1982, 91, p.165-208
[82CHE/TAY] Cheung A.S.-C., Taylor A.W., Merer A.J. -"Fourier transform spectroscopy of VO. Rotational structure in the A4PI-X4SIGMA- system near 10500A." J. Mol. Spectrosc., 1982, 92, p.391-409
[83BAL/GIG] Balducci G., Gigli G., Guido M. -"Thermochemical properties of the gaseous molecules VO, VO2, and V2O4." J. Chem. Phys., 1983, 79, No.11, p.5616-5622
[83PED/MAR] Pedley J.B., Marshall E.M. -"Thermochemical Data for Gaseous Monoxides." J. Phys. and Chem. Ref. Data, 1983, 12, No.4, p.967-1031
[83WAL/BAU] Walch S.P., Bauschlicher C.W.(Jr.). -"CASSCF/CI calculations for first row transition metal hydrides: The TiH (4Ф), VH(5DELTA), CrH(6SIGMA+), MnH(7SIGMA+), FeH(4,6DELTA), and NiH(2DELTA) states." J. Chem. Phys., 1983, 78, No.7, p.4597-4605
[84LAN/MOR] Langridge-Smith P.R.R., Morse M.D., Hansen G.P., Smalley R.E., Merer A.J. -"The bond length and electronic structure of V2." J. Chem. Phys., 1984, 80, No.2, p.593-600
[86BAU/LAN3] Bauschlicher C.W.(Jr.), Langhoff S.R. -"Theoretical studies of the low-lying states of ScO, ScS, VO, and VS." J. Chem. Phys., 1986, 85, No.10, p.5936-5942
[87MER/HUA] Merer A.J., Huang G., Cheung A.S-C., Taylor A.W. -"New quartet and doublet electronic transition in the near-infrared emission spectrum of VO." J. Mol. Spectrosc., 1987, 125, p.465-503
[91SUE/FRA] Suenram R.D., Fraser G.T., Lovas F.J., Gillies C.W. - "Microwave spectra and electric dipole moments of X4SIGMA1/2- VO and NbO." J. Mol. Spectrosc., 1991, 148, p. 114-122
[92HUA/MER] Huang G., Merer A.J., Clouthier D.J. -"Intracavity laser spectroscopy of VO: Hyperfine parameters and electron configuration of the B4PI state." J. Mol. Spectrosc., 1992, 153, p.32-40
[92SPA/MOR2] Spain E.M., Morse M.D. -"Bond strengths of transition-metal dimers: TiV, V2, TiCo, and VNi." J. Phys. Chem., 1992, 96, No. 6, p.2479-2486
[94CHE/HAJ] Cheng A.S.-C., Hajigeorgiou P.G., Huang G., Huang S.-Z., Merer A.J. -"Rotational structure and perturbations in the B4PI-X4SIGMA-(1, 0) band of VO." J. Mol. Spectrosc., 1994, 163, p.443-458
[95ADA/BAR] Adam A.G., Barnes M., Berno B., Bower R.D., Merer A.J. - "Rotational and hyperfine structure in the B4PI-X4SIGMA-(0, 0) band of VO at 7900 A: Perturbations by the a2SIGMA+, v=2 level." J. Mol. Spectrosc., 1995, 170, p.94-130
[95BAU/MAI] Bauschlicher C.W.(jr.), Maitre P. -"Theoretical study of the first transition row oxides and sulfides." Theor. Chim. Acta, 1995, 90, No.2-3, p.189-203
[96FUJ/IWA] Fujii T.S., Iwata S. -"Theoretical studies of the ground and low-lying excited electronic states of the early transition metal dihydrides with state averaged MC SCF method." Chem. Phys. Lett., 1996, 251, p.150-156
[96KNI/BAB] Knight L.B.(Jr.), Babb R., Ray M., Banisaukas T.J.III, Russon L., Dailey R.S., Davidson E.R. -"An electron spin resonance investigation of vanadium dioxide (51V16O2 and 51V17O2) and 51V17O in neon matrices with preliminary assignments for VO3 and V2+: Comparison with ab initio calculations." J. Chem. Phys., 1996, 105, No.23, p.10237-10250
[98CHA] Chase M.W. -"NIST-JANAF thermochemical tables. Fourth edition." Phys.and Chem. Ref. Data, Monograph N9, 1998, 27, No.9, p.1-1951
[98WU/WAN] Wu H., Wang L.-S. -"A photoelectron spectroscopic study of monovanadium oxide anions (VOx-, x=1-4)." J. Chem. Phys., 1998, 108, No.13, p.5310-5318
[2000BRI/ROT] Bridgeman A.J., Rothery J. -"Periodic trends in the diatomic monoxides and monosulfides of the 3d transition metals." J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2000, p.211-218
[2000GUT/RAO3] Gutsev G.L., Rao B.K., Jena P. -"Electronic structure of the 3d metal monoxide anions." J. Phys. Chem. A, 2000, 104, p. 5374-5379
[2000O'B/ALB] O'Brien T.A., Albert K., Zerner M.C. -"The electronic structure and spectroscopy of V2." J. Chem. Phys., 2000, 112, No.7, p.3192-3200
[2001BRO/BOR] Broclawik E., Borowski T. -"Time-dependent DFT study on electronic states of vanadium and molybdenum oxide molecules." Chem. Phys. Lett., 2001, 339, p.433-437
[2002RAM/BER] Ram R.S., Bernath P.F., Davis S.P., Merer A.J. -"Fourier transform emission spectroscopy of a new 2Ф - 1 2DELTA system of VO." J. Mol. Spectrosc., 2002, 211, p.279-283
[2003RAM/LIE] Ram R.S., Lievin J., Bernath P.F., Davis S.P. -"Infrared emission spectroscopy and ab initio calculations on VCl." J. Mol. Spectrosc., 2003, 217, p.186-194
[2004KOS/ISH] Koseki S., Ishihara Y., Fedorov D.G., Umeda H., Schmidt M.W., Gordon M.S. -"Dissociation potential curves of low-lying states in transition metal hydrides. 2. Hydrides of group 3 and 5." J. Phys. Chem. A, 2004, 108, No.21, p.4707-4719
[2004KOU/KAR] Koukounas C., Kardahakis S., Mavridis A. -"Ab initio investigation of the ground and low-lying states of the diatomic fluorides TiF, VF, CrF and MnF." J. Chem. Phys., 2004, 120, No.24, p.11500-11521
[2005RAM/BER] Ram R.S., Bernath P.F. -"Emission spectroscopy of a new 2DELTA - 1 2DELTA system of VO." J. Mol. Spectrosc., 2005, 229, p.57-62
[2007MIL/MAV] Miliordos E., Mavridis A. -"Electronic structure of vanadium oxide. Neutral and charged species, V0,+-." J. Phys. Chem. A, 2007, 111, No.10, p.1953-1965
[2008FLO/ZIU] Flory M.A., Ziurys L.M. -"Submillimeter-wave spectroscopy of VN(X3DELTAr) and VO(X4SIGMA-): A study of the hyperfine interactions." J. Mol. Spectrosc., 2008, 247, No.1, p.76-84
[2009BAL/LI] Balfour W.J., Li R. -"Visible bands of divanadium." J. Chem. Phys., 2009, 131, No.136101, p.1-2
[2009HAL/ZIU] Halfen D.T., Ziurys L.M., Brown J.M. -"Fine structure and hyperfine perturbations in the pure rotational spectrum of the VCl radical in its X5DELTAr state." J. Chem. Phys., 2009, 130, No.164301, p.1-10
[2009HOP/HAM] Hopkins W.S., Hamilton S.M., Mackenzie S.R. -"The electronic spectrum of vanadium monoxide across the visible: New bands and new insight." J. Chem. Phys., 2009, 130, No.144308, p.1-8