Трииодид ванадия

VI3(г). Термодинамические свойства газообразного трииодида ванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. VI3.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.М2

Особенности строения молекулы экспериментально не исследовались и теоретические расчеты методами квантовой химии также в литературе отсутствуют.. По аналогии с VF3 принимается, что основным состоянием молекулы трииодида ванадия является состояние X3E ’’, в котором она имеет плоскую конфигурацию симметрии D3h (s = 6) с межъядерным расстоянием rп(V-Cl) = 2.51 ± 0.03Å. Энергии возбужденных состояний приняты равными 0,9 соответствующих энергии для VBr3 (см. таблицу V.М2 ). Также как и для трифторида ванадия принимается, что во всех состояниях межъядерные расстояния и частоты равны. Для основного состояния (для газовой фазы) они принимаются равными n1 = 175(20) см-1, n2 = 84(10) см-1, n3(2) = 360(20) см-1 и n(2)4 = 67(10) см-1. (В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Значения частот рассчитаны на основе силовых постоянных, оцененных на закономерности их изменения в ряду фторидов ванадия и в дибромиде ванадия. Погрешность рассчитанного значения произведения моментов инерции равна ± 0.8·10-112 г3 cм6

Статистический вес основного состояния VI3 X3E ’’ равен 6. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний VI3 приведены в таблице V.М2.

Термодинамические функции VI3(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.125), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.125), (1.129) (вращательная составляющая для основного состояния и для возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 4.4, 7.01, 8.95 и 10.76 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000,3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cp(298.15) = 80.834 ± 3.801 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15) = 386.011 ± 6.838 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15)-Ho(0) = 19.696 ± 0.836 кДж×моль‑1

Другие расчеты термодинамических функций VI3(г) нам не известны.

Термохимические величины для VI3(г).

Константа равновесия реакции VI3(г)=V(г)+3I(г) вычислена с использованием значения DrH°(0 K) = 993.030 ± 17.2 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования VI3(г):

DfH°(VI3, г, 298.15 K) = ‑64 ± 15 кДж×моль‑1.

Принятое значение основано на результатах измерений константы равновесия реакции 2VI2(к)+I2(г)=2VI3(г) (1), выполненных в работе [*66ТОЛ/ЦИН] статическим методом: (16‑1) измерение для интервала температур Т = 760‑850°С. Обработка этих результатов с использованием II и III законов термодинамики приводит к величинам DrH°(298.15 K), равным 401 ± 42 и 324 ± 25 кДж×моль‑1, соответственно, чему соответствуют величины DfH°(VI3, г, 298.15 K), равные -25 ± 24(II) и ‑64 ± 17(III) кДж×моль‑1 . Принятое значение базируется на обработке по III закону. Погрешность несколько снижена в связи с частичной компенсацией неточности термодинамических функций VI2(к), входящих как в погрешность энтальпии реакции (1), так и в погрешность энтальпии образования VI2(к).

Принятому значению соответствует величина:

DfH°(VI3, г, 0 K) = ‑59.374 ± 15.0 кДж×моль‑1.

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 6-F.

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-F

Трииодид ванадия VI3(г)

 Таблица 6038
VI3=V+3I      DrH°  =  895.030 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
63.652
75.757
80.862
80.924
83.273
84.437
85.042
85.366
85.544
85.642
85.693
85.717
85.726
85.726
85.721
85.716
85.711
85.709
85.710
85.716
85.726
85.741
85.761
85.786
85.815
85.848
85.885
85.925
85.968
86.013
86.060
86.108
86.156
86.205
86.253
86.301
86.347
86.392
86.436
86.478
86.518
86.555
86.591
86.624
86.654
86.682
86.707
86.729
86.749
86.766
86.781
86.794
86.803
86.810
86.815
86.819
86.820
86.818
86.815
86.810
86.804
257.335
295.345
320.588
320.997
340.662
356.660
370.156
381.830
392.115
401.305
409.611
417.187
424.150
430.593
436.586
442.189
447.449
452.406
457.092
461.535
465.760
469.787
473.633
477.314
480.844
484.235
487.497
490.639
493.671
496.600
499.433
502.175
504.832
507.411
509.914
512.346
514.713
517.016
519.259
521.446
523.578
525.659
527.692
529.678
531.620
533.519
535.377
537.196
538.978
540.724
542.436
544.115
545.761
547.378
548.964
550.522
552.053
553.557
555.036
556.490
557.920
307.083
355.484
386.822
387.322
410.965
429.687
445.141
458.277
469.689
479.771
488.797
496.966
504.424
511.286
517.639
523.553
529.085
534.281
539.180
543.814
548.211
552.394
556.383
560.196
563.847
567.351
570.719
573.961
577.087
580.104
583.021
585.844
588.578
591.230
593.805
596.305
598.737
601.103
603.408
605.654
607.844
609.980
612.067
614.105
616.097
618.044
619.950
621.814
623.641
625.429
627.183
628.901
630.587
632.240
633.862
635.456
637.020
638.557
640.067
641.551
643.010
4.975
12.028
19.748
19.897
28.121
36.513
44.991
53.513
62.059
70.619
79.186
87.757
96.329
104.901
113.474
122.046
130.617
139.188
147.759
156.330
164.902
173.476
182.051
190.628
199.208
207.791
216.378
224.969
233.563
242.162
250.766
259.374
267.987
276.606
285.228
293.856
302.489
311.125
319.766
328.413
337.063
345.716
354.373
363.034
371.698
380.364
389.035
397.705
406.379
415.055
423.733
432.411
441.092
449.771
458.452
467.135
475.817
484.497
493.180
501.861
510.544
-452.7941
-217.8482
-140.3626
-139.3884
-100.1229
-76.5531
-60.8359
-49.6073
-41.1843
-34.6319
-29.3889
-25.0983
-21.5220
-18.4952
-15.9003
-13.6509
-11.6822
-9.9447
-8.4000
-7.0175
-5.7729
-4.6465
-3.6222
-2.6866
-1.8287
-1.0390
-.3098
   .3659
   .9936
1.5784
2.1245
2.6359
3.1156
3.5667
3.9916
4.3926
4.7718
5.1308
5.4714
5.7949
6.1026
6.3958
6.6753
6.9423
7.1975
7.4418
7.6759
7.9004
8.1159
8.3230
8.5222
8.7140
8.8988
9.0770
9.2490
9.4150
9.5755
9.7307
9.8808
10.0262
10.1672
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 431.6549
DH° (0)  =  -59.374 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -64.000 кДж × моль-1
S°яд  =  62.137 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  597.907226563 + 85.3890533447 lnx - 0.00232839444652 x-2 + 0.739345550537 x-1 + 16.8966178894 x - 62.8900604248 x2 + 97.957321167 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  599.165893555 + 84.4302215576 lnx + 0.00795771181583 x-2 + 0.393405973911 x-1 + 1.14430141449 x + 2.44724416733 x2 - 1.67940092087 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

14.10.11

Таблица V.M2. Значения молекулярных постоянных, принятые для расчета термодинамических функций многоатомных галогенидов ванадия, а также px и s,.

Молекула

Состояние

Te

n1

n2

n3

n4

IAIBIC×10117

s

px

см-1

см-1

г3×см6

VF2

X4 S-g

0.0

600

150(2)

750

-

1.961×101*

2

4

VCl2

X4 S-g

0.0

330

110(2)

485

5.554×101*

2

4

VBr2

X4 S-g

0.0

205

63(2)

380

-

1.474×102*

2

4

VI2

X4 S-g

0.0

153

50(2)

350

-

2.697×102*

2

4

VF3

X3E”

0.0

670

160

740(2)

180(2)

6.328×103

6

6

VCl3

X3E”

0.0

400

120

490(2)

150(2)

1.3263×105

6

6

VBr3

X3E”

0.0

240

94

390(2)

96(2)

2.595×106

6

6

VI3

X3E”

0.0

175

84

360(2)

67(2)

1.541×107

6

6

VF4

X2E”

0.0

698

340(2)

750(3)

377(3)

3.775×105

12

4

VCl4

X2E”

0.0

383

105(2)

487(3)

130(3)

3.696×106

12

4

VBr4

X2E”

0.0

239

40(2)

370(3)

80(3)

6.546×106

12

4

VI4

X2E”

0.0

182

27(2)

335(3)

55(3)

4.986×107

12

4

VF5

X1A2

0.0

810

805

789

784

2.767×104

6

1

VCl5

X1A2

0.0

645

600

561

482

6.483×105

6

1

VBr5

X1A2

0.0

511

469

432

297

1.121×107

6

1

VI5

X1A2

0.0

437

414

382

213

8.178×107

6

1

*размерность момента инерции – 10 –39 г·см2

Примечание:

VF2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 1370(8), 6210(8), 6533(8), 12340(8), 12580(4), 13389(8), 13450(4), 13600(4), 14000(4), 14200(2), 14420(2), 17200(4)

VCl2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 887(8), 3387(8), 3630(8), 12100(8), 12983(4), 13150(8), 14275(2), 14400(8), 14920(4), 16130(2),

VBr2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 710(8), 2710(8), 2904(8), 9680(8), 10380(4), 10590(8), 11420(2), 11520(8), 12900(4)

VI2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 540(8), 2440(8), 2610(8), 8710(8), 9340(4), 9415(8), 10280(2), 10360(8), 11600(4),

VF3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 800(3), 2000(3), 4000(3), 8000(3), 12000(3), 16000(3)

VCl3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 700(3), 1500(3), 3700(3), 7000(3), 11000(3), 15000(3)

VBr3,VI3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 650(3), 1400(3), 3500(3), 6600(3), 10900(3), 14600(3)

VF5 : n5 = 668 cm-1, n6 = 351 cm-1, n7 = 350 cm-1, n8 = 331 cm-1, n9 = 282 cm-1, n10 = 281cm-1,

n11 = 120 cm-1, n12 = 110 cm-1.

VCl5 : n5 = 397 cm-1, n6 = 188 cm-1, n7 = 187 cm-1, n8 = 185 cm-1, n9 = 155 cm-1, n10 = 152cm-1,

n11 = 52 cm-1, n12 = 47 cm-1.

VBr5 : n5 = 240 cm-1, n6 = 115 cm-1, n7 = 110 cm-1, n8 = 109 cm-1, n9 = 97 cm-1, n10 = 96cm-1,

n11 = 31 cm-1, n12 = 29 cm-1.

VI5: n5 = 173 cm-1, n6 = 80 cm-1, n7 = 74 cm-1, n8 = 73 cm-1, n9 =66 cm-1, n10 = 65 cm-1,

n11 = 20 cm-1, n12 = 19 cm-1.

Список литературы

[*66ТОЛ/ЦИН] Толмачева Т.А., Цинциус В.М., Юдович Е.Е. -"Поведение йодидов ванадия в области высоких температур." Ж. неорган. химии, 1966, 11, No.3, с.455-457