Дииодид ванадия

VI₂(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дииодида ванадия в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 2000 К приведены в табл. VI₂–с. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций VI₂(к,ж), приведены в табл.V-К1. За стандартное состояние VI₂(к) в интервале 0 – 1200 К принята гексагональная модификация (структурный тип CdI₂, [69JUZ/GIE]).

Экспериментальные измерения термодинамических свойств VI₂(к) не проводились, за исключением энтальпии образования и давлений насыщенных паров. Ввиду отсутствия до настоящего времени экспериментальных измерений теплоемкости VI₂(к) нами для термодинамических величин при стандартной температуре 298.15 К принимаются следующие оцененные значения:

Ср°(298.15 К) = 74 ± 3 Дж·К^-1·моль^-1,

S°(298.15 К) = 108 ± 5 Дж·К^-1·моль^-1,

H°(298.15 К) – H(0) = 15.6 ± 0.5 кДж·моль^-1.

Обоснования выбора этих величин приведены в разделе VBr₂(к,ж) настоящего справочника. В 1963 г. была опубликована экспериментальная работа Толмачевой и др. [*63ТОЛ/ЦИН], в которой исследовалось равновесие 2VI₃(к) = 2VI₂(к) + I₂(г) в интервале температур 600 – 800 К. Авторы этой работы рассчитали энтропию этой реакции при 298.15 К (113 ± 4 Дж·К^-1·моль^-1) и значение стандартной энтропий (при 298.15 К) VI₂(к) равной 114 ± 8, близкой к принимаемой нами В 1979 г в пятом издании справочника Кубашевского и др. [*82КУБ/ОЛК] была проведена коррекция этой величины и принято более высокое значение 146 ± 13. Отметим, что это значение явно завышенное, поскольку стандартная энтропия VI₂ не может превышать величину энтропии NbI₂. Линейное уравнение для теплоемкости VI₂ (к) в интервале 298.15 – 1200 К (см. табл.V-К1) было выведено по двум оцененным значениям теплоемкости Ср°(298.15 К) = 74 ± 3 и Ср°(1200 К) = 90 ± 5 Дж·К^-1·моль^-1. Температура плавления 1200 ± 200 К и энтальпия плавления VI₂ 48 ± 5 кДж·моль^-1 оценены (см. текст по VBr₂(к,ж)). Теплоемкость расплава VI₂ 100 ± 10 Дж·К^-1·моль^-1 оценена по соотношению Cp(ж) = ~33n Дж·К^-1·моль^-1.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500, 1000, 1500 и 2000 оцениваются в 4, 6, 8, 12 и 16 Дж·К^-1·моль^-1 соответственно. Термодинамические функции VI₂ (к,ж) при Т>298 K в справочных изданиях ранее не рассчитывались.

Термохимические величины для VI₂(к).

Значение энтальпии образования кристаллического дииодида ванадия принимается равным

D_fH°(VI₂, к, 298.15 K) = ‑257 ± 12 кДж×моль^‑1.

Принятое значение основано на результатах измерения констант равновесия реакции 2VI₃(к) = 2VI₂(к) + I₂ (1), выполненных в работах [*63ТОЛ/ЦИН, 69BER/SMA, 94GRE2]. Результаты вычислений представлены в Таблице V.Т11. Видно, что результаты довольно хорошо согласуются. Большие погрешности величин связаны с большими неточностями в использованных в вычислениях термодинамических функциях VI₂(к) и VI₃(к) (около 10 единиц для каждого). Принятое значение представляет собой среднее. В качестве погрешности принята погрешность наиболее точного значения.

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(VI₂, к, 0 K) = ‑254.824 ± 12.0 кДж×моль^‑1.

Давление пара в реакции VI₂(к,ж) = VI₂(г) вычислено с использованием принятого значения:

D_sH°(VI₂, к, 0 K) = 315 ± 14 кДж×моль^‑1.

Принятое значение основано на результатах измерений давления пара над VI₂(к), выполненных в работе [*64ЦИН/ЮДО] методом переноса. Обработка данных, полученных в [*64ЦИН/ЮДО] (13 измерений в интервале температур 1135‑1289 К), приводит к значениям D_sH°(VI₂, к, 0 K), равным 273 ± 15 и 315 ± 14 кДж×моль^‑1 при обработке с использованием II и III законов термодинамики, соответственно. Принятое значение базируется на величине, полученной по III закону

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 7-F.

Авторы

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Список литературы