Иодид ванадия

VI(г). Термодинамические свойства газообразного иодида ванадия в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. VI.

В табл. V.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций VI.

Публикаций по экспериментальным и теоретическим исследованиям молекулы VI в литературе не найдено. Нами проведен расчет методом CCSD(T)/3-21G, который дал следующие значения молекулярных постоянных: re = 2.826 Å, we = 202.8 см-1, De = 275 ± 30 кДж×моль‑1 (пояснения к значению энергии диссоциации De см. в конце текста).

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X 5Δ0; б) остальные компоненты X5Δ, как отдельные состояния; в) 4 нижних возбужденных состояния A 5Π, B 5Σ –, C 5Φ, D 5Σ +, энергии которых оценены на основе сравнения с VCl; г) синтетические состояния, объединяющие статистический вес прочих состояний молекулы с оцененной энергией до 40000 см-1.

Симметрия основного состояния X5Δ и распределение возбужденных состояний по энергии приняты на основе сходства электронного строения молекул VI и VCl. Синтетическое состояние с энергией 7000 см-1 объединяет триплетные состояния a 3Σ –, b 3Π, c 3Δ, d 3Φ и квинтет E 5Δ, состояние с энергией 10000 см-1 – это квинтет F 5Π. Лежащие выше синтетические состояния копируют синтетические состояния VCl.

Равновесное межъядерное расстояние re в основном состоянии принято равным 2.83 Å с погрешностью 5%. Колебательная константа принята согласно нашему расчету равной 203 см-1, погрешность оценена в 10%.

Константы Be, wexe, a1, De рассчитаны соответственно по формулам 1.38, 1.67, 1.69 и 1.68.

Термодинамические функции VI(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом шестнадцати возбужденных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X 5Δ0 и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X 5Δ0 вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях, были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов ванадия из молекулярных постоянных 51V127I, приведенных в табл. V.Д1. Значения коэффициентов Ykl, а также величины vmax и Jlim приведены в табл. V.Д2.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cpo(298.15 К) = 42.943 ± 3.46 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15 К) = 278.997 ± 3.43 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15 К)-Ho(0) = 11.875 ± 0.27 кДж×моль‑1

Основной вклад в погрешность рассчитанных термодинамических функций VI(г) при температуре 298.15 К дает неопределенность энергий возбужденных электронных состояний. Для Ho(T)-Ho(0) это справедливо во всем диапазоне температур. В погрешность Φº(T) и Sº(T) при 1000, 3000 и 6000 K сравнимый и затем превосходящий вклад дает неопределенность колебательной и вращательной констант. В погрешность Cpº(T) при 1000, 3000 и 6000 K сравнимый или превосходящий вклад дает метод расчета. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 2.6, 2.1, 1.7 и 1.7 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Другие расчеты термодинамических функций VI(г) в литературе не найдены.

Термохимические величины для VI(г).

Значение константы равновесия реакции VI(г)=V(г)+I(г) вычислено с использованием принятого значения энергии диссоциации:

D°0(VI) = 275 ± 30 кДж×моль‑1 = 23000 ± 2500 см‑1

Поскольку экспериментальных определений энергии диссоциации молекулы VI в литературе не выявлено, были выполнены соответствующие квантово-механические вычисления. Расчеты были выполнены методом CCSD(T)/3-21G. Счет проводился для реакции:

VCl+I ‑=VI+Cl ‑ (1)

Полученное в результате вычислений значение DrH°(Реакция (1), 0 K) составило 98.62 кДж×моль‑1 , чему для реакции VCl+I=VI+Cl соответствует значение 151.73 кДж×моль‑1, комбинация чего с принятым у нас значением D°0(VCl) = 426.42 ± 14 кДж×моль‑1 и дает принятый результат.

Принятому значению соответствуют величины:

DfH°(VI, г, 0 K) = 346.334 ± 30.1 кДж×моль‑1 и

DfH°(VI, г, 298.15 K) = 347.031 ± 30.1 кДж×моль‑1 .

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 5-F.

Авторы

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
5-F

Иодид ванадия VI(г)

 Таблица 6028
VI=V+I      DrH°  =  275.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
40.200
42.762
42.943
42.933
42.194
41.588
41.307
41.277
41.398
41.596
41.828
42.074
42.324
42.577
42.831
43.087
43.345
43.604
43.864
44.124
44.385
44.645
44.906
45.166
45.426
45.687
45.947
46.206
46.464
46.720
46.973
47.223
47.467
47.705
47.936
48.158
48.372
48.574
48.767
48.947
49.116
49.272
49.415
49.546
49.663
49.768
49.861
49.940
50.008
50.064
50.108
50.142
50.164
50.176
50.177
50.170
50.152
50.125
50.090
50.047
49.995
198.195
223.558
239.169
239.415
250.987
260.064
267.513
273.822
279.294
284.126
288.455
292.378
295.966
299.273
302.343
305.207
307.893
310.422
312.813
315.080
317.237
319.294
321.261
323.146
324.955
326.696
328.372
329.990
331.554
333.067
334.533
335.955
337.335
338.677
339.983
341.254
342.492
343.700
344.879
346.031
347.156
348.257
349.333
350.387
351.419
352.431
353.422
354.394
355.348
356.284
357.204
358.107
358.994
359.865
360.722
361.565
362.394
363.210
364.012
364.802
365.580
233.000
261.831
278.997
279.262
291.516
300.861
308.414
314.776
320.295
325.182
329.576
333.574
337.246
340.644
343.808
346.772
349.561
352.196
354.696
357.075
359.345
361.516
363.599
365.601
367.529
369.389
371.186
372.925
374.610
376.245
377.833
379.377
380.880
382.345
383.772
385.165
386.525
387.853
389.151
390.420
391.661
392.876
394.065
395.229
396.370
397.487
398.582
399.655
400.707
401.739
402.751
403.743
404.717
405.673
406.611
407.532
408.435
409.323
410.194
411.050
411.891
3.480
7.655
11.875
11.954
16.212
20.398
24.541
28.668
32.801
36.950
41.121
45.316
49.536
53.781
58.052
62.348
66.669
71.017
75.390
79.789
84.215
88.666
93.144
97.647
102.177
106.733
111.314
115.922
120.556
125.215
129.900
134.609
139.344
144.103
148.885
153.690
158.516
163.363
168.231
173.116
178.020
182.939
187.874
192.822
197.782
202.754
207.735
212.726
217.723
222.727
227.736
232.748
237.764
242.781
247.798
252.816
257.832
262.846
267.857
272.864
277.866
-140.1701
-68.0018
-44.1880
-43.8885
-31.8139
-24.5604
-19.7187
-16.2558
-13.6547
-11.6286
-10.0051
-8.6749
-7.5648
-6.6242
-5.8170
-5.1167
-4.5033
-3.9617
-3.4798
-3.0484
-2.6599
-2.3083
-1.9885
-1.6963
-1.4284
-1.1819
-.9543
-.7434
-.5475
-.3651
-.1947
-.0353
   .1143
   .2549
   .3873
   .5123
   .6304
   .7423
   .8484
   .9493
1.0452
1.1366
1.2238
1.3071
1.3867
1.4631
1.5362
1.6065
1.6740
1.7389
1.8015
1.8617
1.9199
1.9761
2.0304
2.0829
2.1337
2.1830
2.2307
2.2771
2.3221
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 177.8459
DH° (0)  =  346.334 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  347.031 кДж × моль-1
S°яд  =  32.342 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  396.746887207 + 45.2740249634 lnx + 0.000317884143442 x-2 + 0.0898394584656 x-1 - 71.2221221924 x + 251.34362793 x2 - 366.118408203 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  372.890136719 + 35.508026123 lnx + 0.0159463584423 x-2 - 0.643124938011 x-1 + 22.1202850342 x - 2.21459960938 x2 - 2.86635923386 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

14.10.11

Таблица V.Д1 Молекулярные постоянные V2, VO, VH, VF, VCl.

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×102

De×106

re

см‑1

Å

51V2

X 3Σg–0 а

0

541.5 б

3.26 б

0.2102 в

0.135 в

0.1267 г

1.774

X 3Σg–1

74.49 е

1Гg

378 ж

(3Δg)

846

508 з

3.3 з

1Σg+

1250

(1Δg)

4150

A’ 3Σu–0

11811.63 е

513 е

0.2149 е

1.756 е

A’ 3Σu–1

11899 е

490 е

0.2142 е

1.756 е

A 3Πu0

14306 е

639.7 е

0.2262

0.11

A 3Πu1

14341 е

0.2276

1.704

A 3Πu2

14386 е

0.2297

51V 16O

X 4Σ – а

0 б

1011.3

4.86

0.548143

0.3519

0.6509 в

1.58947

a 2Σ –

5630

1090 в

1.585

A’ 4Φ

7255.0 в, г

936.48 в

0.52213 в

1.6286 в

1 2Г

9400

1025 в

1.58

A 4Π

9498.9 в, д

884 в

0.51693 в

1.6368 в

1 2Δ

9884.1 в, е

992.8929 в

0.552950

0.004

1.582556

1 2Σ +

10412.5 в

~1000 в

0.54 в

1.60 в

B 4Π

12605.6 в, ж

910.58

4.6

0.51428

0.32

1.6410

1 2Φ

15364.6 в, з

0.518974 в

1.6335 в

1 2Π

17086.0 в, и

935.948

4.1737

0.520305

0.3346

1.631440

C 4Σ –

17420.1 в, к

864.77

5.61

0.4959

0.37

0.644

1.672

2 2Π

18105.0 в, л

940.0

6.2

0.52645 в

0.09

1.6219 в

D 4Δ

19148.1 в, м

835 в

0.48704 в

3 2Π

21108.6 в, н

899.8

4.7

0.521

0.35

2 2Δ

24911.4 в, о

0.48902 в

1.6828 в

3 2Δ

31812.9 в

0.493460 в

51V 1H

X 5Δ0 а

0

1600 б

39.3 в

5.7 г

19.8 в

289.4 в

1.73 б

X 5Δ1

63 д

X 5Δ2

130 д

X 5Δ3

200 д

X 5Δ4

280 д

A 5Π

1200 е

1555 ж

5.246 ж

B 5Σ –

3500 е

1466 ж

4.781 ж

C 5Φ

4500 е

1480 ж

4.842 ж

a 3Δ

6500 з

b 3Π

7000 з

c 3Σ –

7500 з

d 3Φ

8000 з

51V19F

X 5Π -1 а

0

670.4 б

2.7 б

0.3863 б

0.28 б

0.5 в

1.7758 б

X 5Π0

40 г

X 5Π1

80 г

662 д

1.800 д

X 5Π2

120 г

X 5Π3

160 г

A 5Δ

900 д

670.4

2.7

0.3863

0.28

1.7758

B 5Σ –

2600 д

629 д

1.843 д

a 3Π

5300 д

698 д

1.800 д

b 3Σ –

5500 д

637 д

1.785 д

C 5Φ

5900 д

599 д

1.881 д

c 3Δ

7300 д

652 д

1.838 д

d 3Φ

8300 д

615 д

1.793 д

E 5Δ

11400

557.75

1.66

0.3458

0.26

1.8769

51V 35Cl

X 5Δ0 а

0

417.4 б

1.75 б

0.1658 б

0.06 б

0.12 б, в

2.214

A 5Π -1

44 г

X 5Δ1

78 г

A 5Π0

95 г

A 5Π1

147 г

366 д

2.326 д

X 5Δ2

156 г

A 5Π2

198 г

X 5Δ3

234 г

A 5Π3

250 г

X 5Δ4

312 г

B 5Σ –

1587 д

354 д

2.355 д

C 5Φ

3141 д

346 д

2.374 д

D 5Σ +

4097 д

322 д

2.376 д

a 3Σ –

6169 д

371 д

2.293 д

b 3Π

6418 д

374 д

2.311 д

c 3Δ

7362 д

372 д

2.340 д

d 3Φ

7470 д

362 д

2.293 д

E 5Δ

7097.77 е

354.1 в

0.1544

0.09

2.2952

F 5Π

10356 д

369 д

2.332 д

Примечания: все постоянные ниже даны в см-1.

V2 a Оцененные электронные состояния:

Ti

10000

15000

20000

25000

30000

35000

pi

21

90

136

104

72

72

б рассчитано по формуле 1.67 из среднего для X 3Σ0– и X 3Σ1– значения DG1/2 = 535 [84LAN/MOR] при D0 = 22201 [92SPA/MOR2], см. текст;

в среднее значение для X 3Σ0– и X 3Σ1–; г рассчитано по формуле 1.68; е константы для уровня v=0, T0, DG1/2; ж расчет [2000O'B/ALB];

з в матрице Ar [80COS/FOU], колебательные уровни в газовой фазе 846, 1339, 1867, 2388(±15) [2009BAL/LI].

VO a Оцененные электронные состояния:

Ti

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

4

24

34

116

500

500

б λ0 = 2.03087, λ1 = 2.028; в константы для уровня v=0, T0, DG1/2; г A = 56.93; д A = 35.19; е A = ~ 158; ж A = 63.0; з A ~ 66; и A ~ 207; к λ = 0.747; л A = 119.6;

м A = 47.83; н A ~ 167; о A ~ 50;

VH a Оцененные электронные состояния:

Ti

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

5

20

42

174

133

186

207

85

б усредненные значения по результатам квантово-механических расчетов, см. текст; в рассчитано по формулам 1.67 – 1.69; г рассчитано по формуле 1.38;

д среднее из вариантов расчета [2004KOS/ISH]; е ~ среднее из результатов расчетов[74SCO/RIC, 75HEN/DAS, 81DAS, 83WAL/BAU, 96FUJ/IWA, 2004KOS/ISH];

ж расчет [2004KOS/ISH]; з из рисунка потенциальных кривых [2004KOS/ISH];

VF a Оцененные электронные состояния:

Ti

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

5

10

42

72

112

146

51

179

б экспериментальные константы низколежащего состояния (A 5Δ) [2002RAM/BER] , принятые для расчета колебательно-вращательной статистической суммы основного состояния; в рассчитано по формуле 1.68; г спин-орбитальное расщепление X 5Π оценено из расщепления терма a5F иона V+ [71MOO];

д расчет [2004KOU/KAR] (C-MRCI+Q);

VCl a Оцененные электронные состояния:

Ti

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

63

93

210

33

214

172

б усредненные константы для компонент X 5Δ [2003RAM/LIE]; в константы для уровня v = 0, DG1/2; г возможное положение компонент X 5Δ и A 5Π с учетом данных [2009HAL/ZIU] о возмущениях в сверхтонкой структуре X 5Δ; д расчет [2003RAM/LIE]; е T0(E 5Δ2) = T0(X 5Δ2) + 6941.77;

Таблица V.Д2. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций V2, VO, VH, VF, VCl.

 

Коэффициенты

V2

VO

VH

VF

VCl

 

 

X3Σg–0  а

X4Σ –   а 

X5Δ0  а

X5Π -1  а

X 5Δ0  а

 

T e10-4

0

0

0

0

0

 

Y10×10-2

5.415064

10.11198

15.99943

6.710346

4.151658

 

Y20

-3.257981

-4.859022

-39.29718

-2.886090

-1.590260

 

Y30×104

-0.4699690

  

 

28.78985

20.08481

 

Y40×102

          

 

Y01

0.2102107

0.5480328

5.699591

0.3863054

0.1644608

 

Y11×102

-0.1350103

-0.3517938

-19.79787

-0.2800058

-0.05927451

 

Y12×109

          

 

Y21×106

      

1.607652

  

 

Y02×106

-0.1267128

-0.6506381

-289.3584

-0.5000139

-0.1180693

 

Y03×1013

-2.000381

-6.238677

-38598.97

-3.158889

-0.6762020

 

(a0 = De)×10-4

 

  

1.628499

 

  

 

a2×104

 

  

5.141480

    

 

a3×107

  

 

-1.308339

 

 

 

a4×1011

    

1.374517

    

 

vmax

82

103

19

149

235

 

Jlim

442

410

70

470

612

 

 

Примечание. а энергии возбужденных состояний приведены в таблице V.Д1;

Список литературы

[71MOO] Moore Ch.E. -'Atomic energy levels.' , Washington: NSRDS-NBS, No.35., 1971, 1-3
[74SCO/RIC] Scott P.R., Richards W.G. -"On the ligand field effect of the H atom in the TiH and VH." J. Phys. B.: Atom. and Mol. Phys., 1974, 7, No.11, p.L347-L349
[75HEN/DAS] Henderson G.A., Das G., Wahl A.C. -"Multiconfiguration studies of some low-lying bound states of VH." J. Chem. Phys., 1975, 63, No.7, p.2805-2809
[80COS/FOU] Cosse C., Fouassier M., Mejean T., Tranguille M. -"Dititanium and divanadium." J. Chem. Phys., 1980, 73, No.12, p.6076-6085
[81DAS] Das G. -"A pseudopotential study of the iron-series transition metal hydrides." J. Chem. Phys., 1981, 74, No.10, p. 5766-5774
[83WAL/BAU] Walch S.P., Bauschlicher C.W.(Jr.). -"CASSCF/CI calculations for first row transition metal hydrides: The TiH (4Ф), VH(5DELTA), CrH(6SIGMA+), MnH(7SIGMA+), FeH(4,6DELTA), and NiH(2DELTA) states." J. Chem. Phys., 1983, 78, No.7, p.4597-4605
[84LAN/MOR] Langridge-Smith P.R.R., Morse M.D., Hansen G.P., Smalley R.E., Merer A.J. -"The bond length and electronic structure of V2." J. Chem. Phys., 1984, 80, No.2, p.593-600
[92SPA/MOR2] Spain E.M., Morse M.D. -"Bond strengths of transition-metal dimers: TiV, V2, TiCo, and VNi." J. Phys. Chem., 1992, 96, No. 6, p.2479-2486
[96FUJ/IWA] Fujii T.S., Iwata S. -"Theoretical studies of the ground and low-lying excited electronic states of the early transition metal dihydrides with state averaged MC SCF method." Chem. Phys. Lett., 1996, 251, p.150-156
[2000O'B/ALB] O'Brien T.A., Albert K., Zerner M.C. -"The electronic structure and spectroscopy of V2." J. Chem. Phys., 2000, 112, No.7, p.3192-3200
[2002RAM/BER] Ram R.S., Bernath P.F., Davis S.P., Merer A.J. -"Fourier transform emission spectroscopy of a new 2Ф - 1 2DELTA system of VO." J. Mol. Spectrosc., 2002, 211, p.279-283
[2003RAM/LIE] Ram R.S., Lievin J., Bernath P.F., Davis S.P. -"Infrared emission spectroscopy and ab initio calculations on VCl." J. Mol. Spectrosc., 2003, 217, p.186-194
[2004KOS/ISH] Koseki S., Ishihara Y., Fedorov D.G., Umeda H., Schmidt M.W., Gordon M.S. -"Dissociation potential curves of low-lying states in transition metal hydrides. 2. Hydrides of group 3 and 5." J. Phys. Chem. A, 2004, 108, No.21, p.4707-4719
[2004KOU/KAR] Koukounas C., Kardahakis S., Mavridis A. -"Ab initio investigation of the ground and low-lying states of the diatomic fluorides TiF, VF, CrF and MnF." J. Chem. Phys., 2004, 120, No.24, p.11500-11521
[2009BAL/LI] Balfour W.J., Li R. -"Visible bands of divanadium." J. Chem. Phys., 2009, 131, No.136101, p.1-2
[2009HAL/ZIU] Halfen D.T., Ziurys L.M., Brown J.M. -"Fine structure and hyperfine perturbations in the pure rotational spectrum of the VCl radical in its X5DELTAr state." J. Chem. Phys., 2009, 130, No.164301, p.1-10