Трифторид ванадия

VF₃(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого трифторида ванадия в стандартном состоянии при температурах 100 – 4000 К приведены в табл. VF₃(c). Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций VF₃(к,ж), приведены в табл.V.К1. За стандартное состояние VF₃ (к) в интервале 0 – 773 К принята гексагональная модификация VF₃ (к) (структурный тип CdI₃), а при 773 – 1665 К - кубическая модификация (структурный тип CsCl) [85MOG/RAV, 90DAN/BUL].

При Т<298.15 К термодинамические функции VF₃ вычислены по результатам калориметрических измерений в работе Майерза [57MYE] (54 – 320 К), известной нам по данным, приведенным в справочниках Гмелина [67GME] и Панкратца [84PAN]. Экстраполяция теплоемкости VF₃ ниже 50 К приводит к Sº(50 K) = 6.32 Дж·К^-1· моль^-1, а интегрирование данных в интервале 50 – 298.15 к значению Sº(298.15 K) - Sº(50 K) = 90.67 Дж·К^-1·моль^-1. В настоящей работе по данным [57MYE] принимаются следующие значения при стандартной температуре:

Ср°(298.15 К) = 89.88 ± 1 Дж·К^-1· моль^-1,

S°(298.15 К) = 96.99 ± 1 Дж·К^-1· моль^-1,

H°(298.15 К) – H(0) = 15.52 ± 0.06 кДж· моль^-1.

В работе Майерза [57MYE] были проведены также измерения энтальпии VF₃ в интервале 300 – 1000 К. В справочнике Панкратца [84PAN] приводится уравнение для теплоемкости VF₃ (cм. табл.V.К1.), которое мы относим к области устойчивости гексагональной фазы VF₃ (298.15 – 773 К).

Температура обратимого полиморфного превращения VF₃ измерена в двух работах. Коренев и др. [*71КОР/ШОЛ] методом ДТА определили Т_tr = 520 ± 10 ºC = 793 К. В более поздней работе Даньеля и др. [90DAN/BUL] было получено более низкое значение 773 К с указанием, что гистерезис превращения составлял 8 К, а энтальпия этого фазового перехода I рода, измеренного методом количественного ДТА, равна 0.60 ± 0.05 кал/г = 0.27 ± 0.02 кДж·моль^-1. Нами принимаются данные, полученные в работе [90DAN/BUL] . Учитывая невысокую величину энтальпии полиморфного превращения VF₃ , теплоемкость кубической модификации при 773 К была приравнена к теплоемкости низкотемпературной гексагональной фазы Ср°(773 К) = 89.88 ± 1 Дж·К^-1· моль^-1_. Линейное уравнение для теплоемкости кубической модификации было выведено по значениям оцененной теплоемкости Ср°(773 К) и Ср°(1665 К) = 120 ± 4 Дж·К^-1· моль^-1

Температура плавления VF₃ принята равной 1665 ± 5 К согласно результатам измерений в работе Штурма и Шеридана [63STU/SHE]. Близкое значение 1668 ±10 К было получено в работе Шеффера [69SHA]. Посколько энтальпия плавления VF₃ не измерялась, эта величена была оценена, принимая энтропию плавления равную экспериментальной энтропии плавления изоструктурного дифторида марганца (25 Дж·К^-1· моль^-1_., [80RIM/ITO]; ΔHm(VF₃) = 42 ± 5 кДж· моль^-1. Теплоемкость расплава VF₃ оценена по приближенному соотношению Cp(ж) = ~33n Дж·К^-1моль^-1 = 130 Дж·К^-1· моль^-1.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000, 3000 и 4000 К оцениваются в 0.3, 0.8, 2.7, 4.5, 7, 13 и 18 Дж·K^–1·моль^–1 соответственно. Термодинамические функции VF₃ (ж) в справочных изданиях ранее не рассчитывались.

Класс точности 6.

Термохимические величины для VF₃(к).

Значение энтальпии образования кристаллического трифторида ванадия принимается равным:

D_fH°(VF₃, к, 298.15 K) = ‑1193 ± 3 кДж×моль^‑1.

Принятое значение основано на результатах калориметрических измерений энтальпии сжигания VF₃(к) во фторе, выполненных в работе [76MAR/JOH]. Комбинация полученного в работе значения D_сH°(VF₃, к, 298.15 K) = ‑242.9 ± 2.2 кДж×моль^‑1 с принятой в данном издании энтальпией образования VF₅(г) дает принятое значение. Рекомендованное в данном издании значение представляет собой единственное экспериментальное определение этой величины,

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(VF₃, к, 0 K) = ‑1190.703 ± 3.0 кДж×моль^‑1.

Давление пара в реакции VF₃(к,ж) = VF₃(г) вычислено с использованием принятого значения:

D_sH°(VF₃, к, 0 K) = 321 ± 6 кДж×моль^‑1.

Принятое значение основано на результатах двух работ, выполненных в одной лаборатории. В этих работах масс-спектрометрическим методом были выполнены измерения давлений пара над VF₃(к). Обработка этих результатов привела к значениям:

1. [*66СИД/ДЕН], приведено уравнение для Т = 920‑1192 К:

D_sH°(VF₃, к, 0 K) = 315 (II закон) и 317 ± 5 (III закон) кДж×моль^‑1 и

2. [86IGO/NIK], приведено уравнение для Т = 1000‑1100 К:

D_sH°(VF₃, к, 0 K) = 322 (II закон) и 325 ± 5 (III закон) кДж×моль^‑1.

Принято среднее значение. Погрешность включает 2 компонента примерно по 4 кДж×моль^‑1 каждый: (1) степени соответствия двух работ друг другу (примерно 2.5 раза в давлении пара), и (2) неточности термодинамических функций.

Авторы

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Список литературы