Дифторид ванадия

VF2(г). Термодинамические свойства газообразного дифторида ванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. VF2_

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V_М2

Особенности строения молекулы исследовались методами ИК и КР спектроскопии [*82БЛИ/ПРЕ, *83БЛИ/МОЛ], расчетами ab initio [2005VOG/WEN, 98WAN/SCH], а также нашим расчетом в приближении B3PW91/6-311G(d). Молекулярные постоянные дифторида ванадия оценивались также в работе [*82ИГО/РУД]. Строение молекул галогенидов ванадия, в том числе и дифторида ванадия, подробно обсуждалось в обзоре [2000HAR]. Было достоверно установлено, что основным состоянием молекулы VF2 является состояние X4Sg -, в котором она имеет линейную конфигурацию с межъядерным расстоянием r(V-F) = 1.75± 0.01Å [98WAN/SCH]. Это значение подтверждается нашими ab initio расчетами и закономерностями установленными в обзорах [*88ЕЖО, 2000HAR]. Расчет возбужденных состояний в наиболее высоком приближении icMRCI [2005VOG/WEN], которые подтверждаются нашими расчетами и расчетом [98WAN/SCH], позволяет рекомендовать систему электронных состояний и их энергии, приведенную в таблице V.М2. Важно, что в возбужденных состояниях молекула также имеет линейную конфигурацию со значениями параметров близкими к величинам в основном состоянии. Погрешность энергий возбуждения оценивается равной одной трети разницы между соседними состояниями, если она менее 1000 см -1, и 500 см -1,,если более... Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – D¥h (s = 2). Принимается, что во всех состояниях межъядерные расстояния равны. В соответствии с этим принимается, что частоты колебательного спектра также равны. Для основного состояния (для газовой фазы) они принимаются равными [*82БЛИ/ПРЕ, *83БЛИ/МОЛ, 98WAN/SCH] n1 = 600(50) см-1, n2(2) = 150(10) см-1 и n3 = 750(10) см-1. (В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ± 0.22·10-39 г·cм2

Статистический вес основного состояния VF2 X4Sg - равен 4. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний VF2 принимаются по результатам теоретических расчетов [2005VOG/WEN] (см. табл. V.М2).

Термодинамические функции VF2(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.125), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.125), (1.129) (вращательная составляющая для основного состояния и для возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 1.42, 3.72, 4.70 и 5.26 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000,3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cp(298.15) = 53.393 ± 4.374 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15) = 264.795 ± 2.858 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15)-Ho(0) = 12.765 ± 0.487 кДж×моль‑1

Термодинамические функции VF2(г) были рассчитаны ранее авторами [*82ИГО/РУД]. Различие в значениях Φ°(T), рассчитанных ранее и приведенных в табл. VF2, составляет при Т = 298.15, 500, 1000, 1500 и 6000 K около (в Дж×К‑1×моль‑1) 7.1; 7,1; 7,2; 7,2 и 8,0 соответственно. Различие обусловлено разницей в значениях молекулярных постоянных и в первую очередь выборе типов основного и первого возбужденного состояний.

Термохимические величины для VF2(г).

Константа равновесия реакции VF2(г)=V(г)+2F(г) получена с использованием значения ΔrHº(0 K) = 1228.083 ± 30.1 кДж·моль-1, соответствующего принятой энтальпии образования VF2(г):

DfH°(VF2 , г, 298.15 K) = ‑560 ± 30 кДж×моль‑1.

Принятое значение основано на результатах двух работ, выполненных в одной лаборатории. В этих работах масс-спектрометрическим методом были выполнены измерения давлений пара VF4(г) над VF3(к). Кроме того, было установлено, что в процессе испарения масс-спектр пара не менялся, а после полного испарения препарата, фиксируемого по резкому падению всех интенсивностей, в эффузионной ячейке ничего не оставалось. Это привело авторов к выводу о конгруэнтном испарении VF3(к) в виде смеси VF4(г) + VF2(г). В обеих работах результаты представлены в виде зависимостей вида lg(P(VF4))=A/T+B . Анализ показывает, в случае конгруэнтного испарения для уравнения (1):

2VF3(к)=VF2(г)+VF4(г) (1)

справедливо соотношение lg(Кр(1))=2*A/T+2*B+0.5*lg(M(VF2)/M(VF4))

Обработка результатов цитируемых работ с использованием этого соотношения привела к значениям:

1. [*66СИД/ДЕН], приведено уравнение для Т = 1090‑1192 К:

DrH°(1, 298.15 K) = 641 (II закон) и 676 ± 8 (III закон) кДж×моль‑1 и

2. [86IGO/NIK], приведено уравнение для Т = 1000‑1100 К:

DrH°(1, 298.15 K) = 554 (II закон) и 663 ± 9 (III закон) кДж×моль‑1 .

Для дальнейшего использования принято среднее значение, а именно:

DrH°(1, 298.15 K) = 670 ± 9 кДж×моль‑1 (III закон) и соответствующее ему значение энтальпии образования:

DfH°(VF2 , г, 298.15 K) = ‑560 ± 30 кДж×моль‑1.

Принятому значению соответствует величина:

DfH°(VF2, г, 0 K) = ‑559.360 ± 30.0 кДж×моль‑1.

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
5-G

Дифторид ванадия VF2(г)

 Таблица 2482
VF2=V+2F      DrH°  =  1228.083 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
40.670
47.522
53.393
53.497
58.579
62.364
64.779
66.086
66.653
66.800
66.748
66.634
66.532
66.478
66.483
66.545
66.658
66.811
66.996
67.204
67.429
67.665
67.907
68.153
68.398
68.642
68.881
69.114
69.340
69.558
69.765
69.963
70.148
70.322
70.482
70.630
70.764
70.885
70.992
71.085
71.165
71.232
71.286
71.327
71.357
71.374
71.381
71.377
71.364
71.341
71.309
71.270
71.222
71.168
71.108
71.042
70.970
70.894
70.813
70.729
70.641
180.481
205.666
221.980
222.245
235.045
245.670
254.839
262.934
270.189
276.758
282.758
288.274
293.377
298.121
302.553
306.712
310.628
314.328
317.836
321.171
324.349
327.385
330.291
333.079
335.758
338.337
340.823
343.223
345.543
347.789
349.965
352.075
354.124
356.115
358.052
359.938
361.774
363.565
365.312
367.017
368.682
370.310
371.901
373.458
374.982
376.474
377.936
379.369
380.773
382.151
383.502
384.829
386.131
387.410
388.667
389.901
391.115
392.309
393.482
394.637
395.773
214.284
244.705
264.795
265.125
281.238
294.743
306.346
316.442
325.310
333.172
340.208
346.564
352.358
357.681
362.607
367.196
371.494
375.539
379.363
382.991
386.444
389.739
392.893
395.917
398.823
401.620
404.316
406.920
409.438
411.875
414.237
416.528
418.752
420.913
423.015
425.060
427.052
428.992
430.884
432.729
434.530
436.288
438.005
439.683
441.324
442.927
444.496
446.031
447.534
449.005
450.446
451.858
453.241
454.597
455.927
457.231
458.511
459.766
460.999
462.208
463.396
3.380
7.808
12.765
12.864
18.477
24.536
30.904
37.455
44.097
50.772
57.450
64.119
70.777
77.428
84.075
90.726
97.386
104.059
110.749
117.459
124.191
130.945
137.724
144.527
151.355
158.207
165.083
171.982
178.905
185.850
192.816
199.803
206.809
213.832
220.872
227.928
234.998
242.080
249.174
256.279
263.391
270.511
277.637
284.768
291.903
299.039
306.176
313.315
320.452
327.587
334.719
341.848
348.974
356.093
363.207
370.313
377.415
384.508
391.594
398.671
405.739
-632.3850
-310.5164
-204.3270
-202.9914
-149.1469
-116.8102
-95.2413
-79.8307
-68.2711
-59.2794
-52.0854
-46.1989
-41.2931
-37.1417
-33.5832
-30.4989
-27.8002
-25.4189
-23.3022
-21.4084
-19.7041
-18.1623
-16.7608
-15.4813
-14.3086
-13.2299
-12.2343
-11.3126
-10.4569
-9.6604
-8.9171
-8.2218
-7.5700
-6.9579
-6.3818
-5.8386
-5.3257
-4.8405
-4.3808
-3.9447
-3.5303
-3.1361
-2.7606
-2.4025
-2.0606
-1.7337
-1.4210
-1.1215
-.8343
-.5587
-.2940
-.0395
   .2053
   .4411
   .6683
   .8874
1.0989
1.3030
1.5004
1.6912
1.8758
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 88.9382
DH° (0)  =  -559.360 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -560.000 кДж × моль-1
S°яд  =  28.971 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  344.557800293 + 40.58203125 lnx - 0.00196259748191 x-2 + 0.349186003208 x-1 + 384.873901367 x - 1190.9152832 x2 + 1768.63964844 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  400.435302734 + 50.0761795044 lnx + 0.0485734269023 x-2 - 1.21301865578 x-1 + 51.9349822998 x - 26.9536209106 x2 + 6.23613452911 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

22.11.10

Таблица V.M2. Значения молекулярных постоянных, принятые для расчета термодинамических функций многоатомных галогенидов ванадия, а также px и s,.

Молекула

Состояние

Te

n1

n2

n3

n4

IAIBIC×10117

s

px

см-1

см-1

г3×см6

VF2

X4 S-g

0.0

600

150(2)

750

-

1.961×101*

2

4

VCl2

X4 S-g

0.0

330

110(2)

485

5.554×101*

2

4

VBr2

X4 S-g

0.0

205

63(2)

380

-

1.474×102*

2

4

VI2

X4 S-g

0.0

153

50(2)

350

-

2.697×102*

2

4

VF3

X3E”

0.0

670

160

740(2)

180(2)

6.328×103

6

6

VCl3

X3E”

0.0

400

120

490(2)

150(2)

1.3263×105

6

6

VBr3

X3E”

0.0

240

94

390(2)

96(2)

2.595×106

6

6

VI3

X3E”

0.0

175

84

360(2)

67(2)

1.541×107

6

6

VF4

X2E”

0.0

698

340(2)

750(3)

377(3)

3.775×105

12

4

VCl4

X2E”

0.0

383

105(2)

487(3)

130(3)

3.696×106

12

4

VBr4

X2E”

0.0

239

40(2)

370(3)

80(3)

6.546×106

12

4

VI4

X2E”

0.0

182

27(2)

335(3)

55(3)

4.986×107

12

4

VF5

X1A2

0.0

810

805

789

784

2.767×104

6

1

VCl5

X1A2

0.0

645

600

561

482

6.483×105

6

1

VBr5

X1A2

0.0

511

469

432

297

1.121×107

6

1

VI5

X1A2

0.0

437

414

382

213

8.178×107

6

1

*размерность момента инерции – 10 –39 г·см2

Примечание:

VF2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 1370(8), 6210(8), 6533(8), 12340(8), 12580(4), 13389(8), 13450(4), 13600(4), 14000(4), 14200(2), 14420(2), 17200(4)

VCl2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 887(8), 3387(8), 3630(8), 12100(8), 12983(4), 13150(8), 14275(2), 14400(8), 14920(4), 16130(2),

VBr2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 710(8), 2710(8), 2904(8), 9680(8), 10380(4), 10590(8), 11420(2), 11520(8), 12900(4)

VI2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 540(8), 2440(8), 2610(8), 8710(8), 9340(4), 9415(8), 10280(2), 10360(8), 11600(4),

VF3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 800(3), 2000(3), 4000(3), 8000(3), 12000(3), 16000(3)

VCl3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 700(3), 1500(3), 3700(3), 7000(3), 11000(3), 15000(3)

VBr3,VI3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 650(3), 1400(3), 3500(3), 6600(3), 10900(3), 14600(3)

VF5 : n5 = 668 cm-1, n6 = 351 cm-1, n7 = 350 cm-1, n8 = 331 cm-1, n9 = 282 cm-1, n10 = 281cm-1,

n11 = 120 cm-1, n12 = 110 cm-1.

VCl5 : n5 = 397 cm-1, n6 = 188 cm-1, n7 = 187 cm-1, n8 = 185 cm-1, n9 = 155 cm-1, n10 = 152cm-1,

n11 = 52 cm-1, n12 = 47 cm-1.

VBr5 : n5 = 240 cm-1, n6 = 115 cm-1, n7 = 110 cm-1, n8 = 109 cm-1, n9 = 97 cm-1, n10 = 96cm-1,

n11 = 31 cm-1, n12 = 29 cm-1.

VI5: n5 = 173 cm-1, n6 = 80 cm-1, n7 = 74 cm-1, n8 = 73 cm-1, n9 =66 cm-1, n10 = 65 cm-1,

n11 = 20 cm-1, n12 = 19 cm-1.

Список литературы

[*66СИД/ДЕН] Сидоров Л.Н., Денисов М.Я., Акишин П.А., Шольц В.Б. - "Масс-спектрометрическое определение состава и давления пара трифторида ванадия." Ж. физ. химии, 1966, 40, No.5, с. 1151-1154
[*82БЛИ/ПРЕ] Блинова О.В., Предтеченский Ю.Б., Щерба Л.Д. -"ИК-спектры молекул трифторида и дифторида ванадия в матрицах из благородных газов." Ж. физ. химии, 1982, No.11, с.1562-1562
[*82ИГО/РУД] Иголкина Н.А., Рудный Е.Б., Болталина О.В. - "Термодинамические функции некоторых отрицательных ионов и нейтральных фторидов металлов первой переходной группы." 'Деп.' , No.3271-82.М. Москва: ВИНИТИ, 1982
[*83БЛИ/МОЛ] Блинова О.В., Молдавский Д.Д., Предтеченский Ю.Б., Щерба Л.Д. -"Фотолиз VF5 в матрицах благородных газов. Инфракрасные спектры VF4, VF3 и VF2." Ж. физ. химии, 1983, No.10, с. 1363-1369
[*88ЕЖО] Ежов Ю.С. -"Закономерности изменения межъядерных расстояний М-Г в молекулах МГn." Ж. структур.химии, 1988, 29, No.5, с.158-159
[86IGO/NIK] Igolkina N.A., Nikitin M.I., Boltalina O.V., Sidorov L.N. - "The electron affinity of vanadium tetra- and pentafluorides. The molecular composition of vapor over pure vanadium trifluoride and the system VF3-MnF3." High Temperature Science, 1986, 21, No.2, p.111-117
[98WAN/SCH] Wang S.G., Schwarz H.E. -"Density functional studyof first row transition metal dihalides." J. Chem. Phys., 1998, 109, No.17, p.7252-7262
[2000HAR] Hargittai M. -"Halides." Chem. Rev., 2000, 100, No.5, p. 2250-2290
[2005VOG/WEN] Vogel M., Wenzel W.J. -"Multireference calculations of the electronic structure of VF2 and VCl2." J. Chem. Phys., 2005, 23, p.19410-19415