VF(г). Термодинамические свойства газообразного фторида ванадия в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. VF.
В табл. V.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций VF.
Симметрия основного состояния VF однозначно не установлена. В электронном спектре наблюдалось две системы полос. В одной из них (27300-29070 см-1) симметрия комбинирующих состояний не определена, но на основе сравнения с изоэлектронной молекулой CrO сделано предположение, что нижним состоянием является 5Π [80JON/KRI]. Другая система с 0-0 полосой около 10500 см-1, как показал анализ вращательной структуры, принадлежит переходу 5Δ - 5Δ [2002RAM/BER2]. Нижнее состояние 5Δ предложено авторами в качестве основного состояния молекулы на основе сравнения с изовалентной молекулой VCl. Согласно квантово-механическим расчетам [*89АВЕ/ХАЙ, *89АВЕ/ХАЙ2] (ССП ПАП и КВ) и [2004KOU/KAR] (MRCI и CCSD(T)) двумя нижними состояниями молекулы действительно являются 5Δ и 5Π, однако их относительное расположение в двух расчетах не совпадает. Согласно [*89АВЕ/ХАЙ, *89АВЕ/ХАЙ2] состояние 5Π имеет энергию 1700 см-1 относительно основного состояния 5Δ. Расчет [2004KOU/KAR] однозначно, по мнению авторов, указывает, что основным состоянием является 5Π, а состояние 5Δ имеет энергию 700-900 см-1. Расчет [2007JEN/ROO] (DFT) подтверждает мультиплетность 5 для основного состояния VF, не определяя проекцию орбитального момента.
В качестве основного состояния VF в табл. V.Д1 принято состояние 5Π в соответствии с расчетом более высокого уровня [2004KOU/KAR].
Для основного состояния X5Π в [2004KOU/KAR] получены следующие значения молекулярных констант: we = 636 – 674 см-1, re = 1.823 – 1.788Å. Крайние значения (we = 674 см-1, re = 1.788Å) получены методом C-RCCSD(T), и они очень близки к экспериментальным константам нижнего состояния из [2002RAM/BER2]. В то же время, константы, полученные в расчете [2004KOU/KAR] для состояния A5Δ (we = 636 – 657 см-1, re = 1.849 – 1.826Å) заметно отличаются от них (см. таблицу V.Д1). Учитывая косвенный способ определения Ω для мультиплетных компонент Λ-состояний в [2002RAM/BER2] (по величине Ω-удвоения вращательных уровней), нельзя исключать, что наблюдавшееся в [2002RAM/BER2] нижнее состояние системы – это основное состояние X5Π.
Для расчета колебательно-вращательной статистической суммы основного состояния приняты экспериментальные константы нижнего состояния из [2002RAM/BER2].
Энергии возбужденных состояний приняты согласно расчету [2004KOU/KAR] (C-MRCI+Q), за исключением состояния E(5Δ), которое наблюдалось в спектре испускания в [2002RAM/BER2]. Его энергия рассчитана как энергия перехода плюс принятая энергия A5Δ.
Колебательные и вращательные постоянные возбужденных состояний в расчете термодинамических функций не использовались и приведены в табл. V.Д1 для справки. Для состояния E(5Δ) приведены константы, полученные экспериментально в [2002RAM/BER2]. Константы других возбужденных состояний приведены согласно квантово-механическому расчету [2004KOU/KAR] (C-MRCI+Q).
В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X 5Π -1; б) другие компоненты спин-орбитального расщепления X5Π, как отдельные Ω-состояния; в) низколежащие квинтетные и триплетные состояния, полученные в квантово-механических расчетах или наблюдавшиеся экспериментально (E5Δ); г) синтетические (оцененные) состояния, объединяющие прочие возбужденные состояния молекулы с оцененной энергией до 40000 см-1.
Статистические веса синтетических состояний оценены с использованием ионной модели V+F-. В рамках этой модели низколежащие состояния молекулы могут быть интерпретированы как компоненты расщепления термов иона V+ 5F(3d34s) (C5Φ, A5Δ, X5Π, B5Σ–), 5D(3d4) (E5Δ), 3F(3d34s) (d3Φ, c3Δ, a3Π, b3Σ–). Терм 5D(3d4) кроме состояния E5Δ должен дать состояния 5Σ+ и 5Π, не полученные в расчете [2004KOU/KAR]. В соответствии с оценкой энергий этих состояний, их статистические веса отнесены к уровням 5000 см-1 и 10000 см-1, соответственно. Другие термы конфигураций 3d4 и 3d34s дают более высоко лежащие состояния, их статистические веса распределены по синтетическим состояниям в соответствии с энергией термов в ионе [71MOO] плюс поправка на энергию нижнего терма конфигурации в молекуле. Поправка для 5D(3d4) оценена в 6500 см-1 (~ энергия 5Σ+ плюс половина предполагаемой величины расщепления терма) и для 5F(3d34s) в 4500 см-1 (средняя энергия состояний C5Φ, 5Σ–). (Обоснование см. в тексте VH). Синтетические состояния 30000 см-1 и выше включают также статистические веса термов конфигурации 3d34p. Нижние состояния этой конфигурации помещены в район 28000 см-1 в соответствии с предположительной интерпретацией спектра испускания VF, наблюдавшегося в [80JON/KRI].
Термодинамические функции VF(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом двадцати возбужденных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X 5Π -1 и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X5Π -1 вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов ванадия из молекулярных постоянных 51V19F, приведенных в таблице V.Д1. Значения коэффициентов Ykl, а также величины vmax и Jlim приведены в табл.V.Д2.
При комнатной температуре получены следующие значения:
Cpo(298.15 К) = 35.903 ± 0.77 Дж×К‑1×моль‑1
So(298.15 К) = 243.422 ± 4.0 Дж×К‑1×моль‑1
Ho(298.15 К)-Ho(0) = 9.972 ± 0.53 кДж×моль‑1
Основной вклад в погрешность рассчитанных термодинамических функций VF(г) во всем диапазоне температур дает неопределенность энергий низколежащих электронных состояний. При 3000 и 6000 K сравнимый вклад в погрешность Cpo вносит метод расчета. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 2.3, 2.3, 1.1 и 0.7 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.
Другие расчеты термодинамических функций VF(г) в литературе не найдены.
Термохимические величины для VF(г).
Константа равновесия реакции VF(г)=V(г)+F(г) вычислена по принятому значению энергии диссоциации:
Dº0(VF) = 540 ± 20 кДж·моль-1.
В работе [2004KOU/KAR] выполнены квантово-механические вычисления довольно высокого уровня (несколько вариантов методов MRCI и CCSD(T)) для молекул TiF, VF, CrF и MnF. Сравнение средних значений, вычисленных по этим результатам (QM), с экспериментальными энергиями диссоциации молекул TiF(цитировано в [2004KOU/KAR]), CrF и MnF (принято в данном издании) проиллюстрировано показанным ниже материалом (кДж·моль-1):
|
QM |
Эксп. |
Эксп. - QM |
TiF |
547 ± 13 |
569 ± 33 |
22 ± 36 |
VF |
534 ± 17 |
(540 ± 20)1) |
(6)1) |
CrF |
453 ± 13 |
460 ± 10 |
7 |
MnF |
448 ± 13 |
453 ± 9 |
5 |
1) Оценено по CrF и MnF.
В справочнике [*82МЕД/БЕР] со ссылкой на работу [68HAS/MAR] приводится существенно менее точное значение Dº0(VF) = 140 ± 15 ккал·моль-1 = 586 ± 63 кДж·моль-1.
Принятому значению соответствуют величины:
ΔfHº(VF, г, 0 K) = 51.448 ± 20.2 кДж·моль-1 .
ΔfHº(VF, г, 298.15 K) = 52.428 ± 20.2 кДж·моль-1 .
Авторы
Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
22.11.10
Таблица V.Д1 Молекулярные постоянные V2, VO, VH, VF, VCl.
Примечания: все постоянные ниже даны в см-1. V2 a Оцененные электронные состояния:
б рассчитано по формуле 1.67 из среднего для X 3Σ0– и X 3Σ1– значения DG1/2 = 535 [84LAN/MOR] при D0 = 22201 [92SPA/MOR2], см. текст; в среднее значение для X 3Σ0– и X 3Σ1–; г рассчитано по формуле 1.68; е константы для уровня v=0, T0, DG1/2; ж расчет [2000O'B/ALB]; з в матрице Ar [80COS/FOU], колебательные уровни в газовой фазе 846, 1339, 1867, 2388(±15) [2009BAL/LI].
VO a Оцененные электронные состояния:
б λ0 = 2.03087, λ1 = 2.028; в константы для уровня v=0, T0, DG1/2; г A = 56.93; д A = 35.19; е A = ~ 158; ж A = 63.0; з A ~ 66; и A ~ 207; к λ = 0.747; л A = 119.6; м A = 47.83; н A ~ 167; о A ~ 50;
VH a Оцененные электронные состояния:
б усредненные значения по результатам квантово-механических расчетов, см. текст; в рассчитано по формулам 1.67 – 1.69; г рассчитано по формуле 1.38; д среднее из вариантов расчета [2004KOS/ISH]; е ~ среднее из результатов расчетов[74SCO/RIC, 75HEN/DAS, 81DAS, 83WAL/BAU, 96FUJ/IWA, 2004KOS/ISH]; ж расчет [2004KOS/ISH]; з из рисунка потенциальных кривых [2004KOS/ISH];
VF a Оцененные электронные состояния:
б экспериментальные константы низколежащего состояния (A 5Δ) [2002RAM/BER] , принятые для расчета колебательно-вращательной статистической суммы основного состояния; в рассчитано по формуле 1.68; г спин-орбитальное расщепление X 5Π оценено из расщепления терма a5F иона V+ [71MOO]; д расчет [2004KOU/KAR] (C-MRCI+Q);
VCl a Оцененные электронные состояния:
б усредненные константы для компонент X 5Δ [2003RAM/LIE]; в константы для уровня v = 0, DG1/2; г возможное положение компонент X 5Δ и A 5Π с учетом данных [2009HAL/ZIU] о возмущениях в сверхтонкой структуре X 5Δ; д расчет [2003RAM/LIE]; е T0(E 5Δ2) = T0(X 5Δ2) + 6941.77; |
Таблица V.Д2. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций V2, VO, VH, VF, VCl.
Примечание. а энергии возбужденных состояний приведены в таблице V.Д1; |
[*82МЕД/БЕР] | Медведев В.А., Бергман Г.А., Васильев В.П., Колесов В.П., Гурвич Л.В., Юнгман В.С.Ет Ал. -'Термические константы веществ, справочник в 10 выпусках, 1965-1982.' Editors:Глушко В.П. ет ал., Москва: ВИНИТИ, 1982, 10, No.1, с. 1-299 |
[*89АВЕ/ХАЙ2] | Аверьянов А.С., Хайт Ю.Г., Тупицын И.Ф. -"Низшие квинтетные состояния молекулы VF." Ж. физ. химии, 1989, 63, No.8, с. 2256-2258 |
[*89АВЕ/ХАЙ] | Аверьянов А.C., Хайт Ю.Г. -"Квантово-механический расчет вертикальных энергий возбуждения низколежащих квинтетных состояний молекулы VF." Оптика и спектроскопия, 1989, 67, No. 6, с.1408-1410 |
[68HAS/MAR] | Hastie J.W., Margrave J.L. -"Ionization potential and molecule-ion dissociation energies for diatomic metal halides." Fluorine Chem.Rev., 1968, 2, p.77 |
[71MOO] | Moore Ch.E. -'Atomic energy levels.' , Washington: NSRDS-NBS, No.35., 1971, 1-3 |
[74SCO/RIC] | Scott P.R., Richards W.G. -"On the ligand field effect of the H atom in the TiH and VH." J. Phys. B.: Atom. and Mol. Phys., 1974, 7, No.11, p.L347-L349 |
[75HEN/DAS] | Henderson G.A., Das G., Wahl A.C. -"Multiconfiguration studies of some low-lying bound states of VH." J. Chem. Phys., 1975, 63, No.7, p.2805-2809 |
[80COS/FOU] | Cosse C., Fouassier M., Mejean T., Tranguille M. -"Dititanium and divanadium." J. Chem. Phys., 1980, 73, No.12, p.6076-6085 |
[80JON/KRI] | Jones W.E., Krishnamurty G. -"Tentative analysis of the spectrum of vanadium monofluoride." J. Phys. B, 1980, 13, p. 3375-3382 |
[81DAS] | Das G. -"A pseudopotential study of the iron-series transition metal hydrides." J. Chem. Phys., 1981, 74, No.10, p. 5766-5774 |
[83WAL/BAU] | Walch S.P., Bauschlicher C.W.(Jr.). -"CASSCF/CI calculations for first row transition metal hydrides: The TiH (4Ф), VH(5DELTA), CrH(6SIGMA+), MnH(7SIGMA+), FeH(4,6DELTA), and NiH(2DELTA) states." J. Chem. Phys., 1983, 78, No.7, p.4597-4605 |
[84LAN/MOR] | Langridge-Smith P.R.R., Morse M.D., Hansen G.P., Smalley R.E., Merer A.J. -"The bond length and electronic structure of V2." J. Chem. Phys., 1984, 80, No.2, p.593-600 |
[92SPA/MOR2] | Spain E.M., Morse M.D. -"Bond strengths of transition-metal dimers: TiV, V2, TiCo, and VNi." J. Phys. Chem., 1992, 96, No. 6, p.2479-2486 |
[96FUJ/IWA] | Fujii T.S., Iwata S. -"Theoretical studies of the ground and low-lying excited electronic states of the early transition metal dihydrides with state averaged MC SCF method." Chem. Phys. Lett., 1996, 251, p.150-156 |
[2000O'B/ALB] | O'Brien T.A., Albert K., Zerner M.C. -"The electronic structure and spectroscopy of V2." J. Chem. Phys., 2000, 112, No.7, p.3192-3200 |
[2002RAM/BER2] | Ram R.S., Bernath P.F., Davis S.P. -"Infrared emission spectroscopy of the [10.5]5DELTA - X5DELTA system of VF." J. Chem. Phys., 2002, 116, No.16, p.7035-7039 |
[2002RAM/BER] | Ram R.S., Bernath P.F., Davis S.P., Merer A.J. -"Fourier transform emission spectroscopy of a new 2Ф - 1 2DELTA system of VO." J. Mol. Spectrosc., 2002, 211, p.279-283 |
[2003RAM/LIE] | Ram R.S., Lievin J., Bernath P.F., Davis S.P. -"Infrared emission spectroscopy and ab initio calculations on VCl." J. Mol. Spectrosc., 2003, 217, p.186-194 |
[2004KOS/ISH] | Koseki S., Ishihara Y., Fedorov D.G., Umeda H., Schmidt M.W., Gordon M.S. -"Dissociation potential curves of low-lying states in transition metal hydrides. 2. Hydrides of group 3 and 5." J. Phys. Chem. A, 2004, 108, No.21, p.4707-4719 |
[2004KOU/KAR] | Koukounas C., Kardahakis S., Mavridis A. -"Ab initio investigation of the ground and low-lying states of the diatomic fluorides TiF, VF, CrF and MnF." J. Chem. Phys., 2004, 120, No.24, p.11500-11521 |
[2007JEN/ROO] | Jensen K.P., Roos B.O., Ryde U. -"Performance of density functionals for first row transition metals systems." J. Chem. Phys., 2007, 126, No.014103, p.1-14 |
[2009BAL/LI] | Balfour W.J., Li R. -"Visible bands of divanadium." J. Chem. Phys., 2009, 131, No.136101, p.1-2 |
[2009HAL/ZIU] | Halfen D.T., Ziurys L.M., Brown J.M. -"Fine structure and hyperfine perturbations in the pure rotational spectrum of the VCl radical in its X5DELTAr state." J. Chem. Phys., 2009, 130, No.164301, p.1-10 |