Дихлорид ванадия

VCl2(г). Термодинамические свойства газообразного дихлорида ванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. VCl2_

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.М2.

Особенности строения молекулы многократно исследовались методом газовой электронографии [85HAR/DOR, 91HAR/SUB], методом колебательной спектроскопии [71HAS/HAU, 90BEA/JON], расчетами ab initio [2005VOG/WEN, 98WAN/SCH]. Молекулярные постоянные дихлорида ванадия оценвались также в работах [2008HIL/LAU, *82ИГО/РУД]. Строение молекул галогенидов ванадия, в тои числе и дихлорида ванадия, подробно обсуждалось в обзоре [2000HAR]. Было достоверно установлено, что основным состоянием молекулы VCl2 является состояние X4Sg -, в котором она имеет линейную конфигурацию с межъядерным расстоянием rg(V-Cl) = 2.176 ± 0.005 Å [85HAR/DOR]. Теоретические расчеты различными методами DFT [2005VOG/WEN, 98WAN/SCH] приводят к различающимся значениям межъядерного расстояния. Однако выполненные нами расчеты ab initio в приближении B3PW91/6-311G(d) подтвердили правильность экспериментального значения .

Расчет возбужденных состояний в наиболее высоком приближении icMRCI [2005VOG/WEN], которые подтверждаются нашими расчетами и расчетом [98WAN/SCH], позволяет рекомендовать систему электронных состояний и их энергии, приведенную в таблице V.М2. Важно, что в возбужденных состояниях молекула также имеет линейную конфигурацию со значениями параметров близкими к величинам в основном состоянии. Погрешность энергий возбуждения оценивается равной одной трети разницы между соседними состояниями, если она менее 1000 см -1, и 500 см -1,,если более... Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – D¥h (s = 2). Принимается, что во всех состояниях межъядерные расстояния равны. В соответствии с этим принимается, что частоты колебательного спектра также равны. Для основного состояния (для газовой фазы) они принимаются равными [71HAS/HAU, 90BEA/JON] n1 = 330(30) см-1, n2(2) = 110(10) см-1 и n3 = 485(10) см-1. (В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ± 0.25·10-39 г·cм2.

Статистический вес основного состояния VCl2 X4S-g равен 4. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний VCl2 принимаются по результатам теоретических расчетов [2005VOG/WEN] (см. табл. V.М2).

Термодинамические функции VCl2(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.125), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.125), (1.129) (вращательная составляющая для основного состояния и для возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 3.3, 5.2, 5.55 и 6.2 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000,3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cp(298.15) = 61.565 ± 2.943 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15) = 288.636 ± 6.797 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15)-Ho(0) = 14.346 ± 1.084 кДж×моль‑1

Термодинамические функции VCl2(г) были рассчитаны ранее авторами [2008HIL/LAU, *82ИГО/РУД]. Термодинамические функции [2008HIL/LAU] практически не отличаются от величин, приведенных в таблице VCl2. Различие в значениях Φ°(T), рассчитанных ранее [*82ИГО/РУД] и приведенных в табл. VCl2, составляет при Т = 298.15, 500, 1000, 1500 и 6000 K около (в Дж×К‑1×моль‑1) 15,7; 13,5; 11,1; 9,7 и 4,6 соответственно. Различие обусловлено разницей в значениях молекулярных постоянных.

Термохимические величины для VCl2(г).

Константа равновесия реакции VCl2(г)=V(г)+2Cl(г) вычислена по значению ΔrHº(0 K) = 901.000 ± 15.3 кДж·моль-1 , соответствующему принятой энтальпии образования:

ΔfHº(VCl2, г, 298.15 K) = ‑147 ± 15 кДж·моль-1 .

Значение принято на основании масс-спектрометрических измерений выполненных в работе [2008HIL/LAU]. Подробности измерений в [2008HIL/LAU] и принятого нами способа обработки результатов см. в тексте по VCl(г).

Принятому значению соответствуeт величинa:

ΔfHº(VCl2, г, 0 K) = -147.585 ± 15.0 кДж·моль-1 .

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
5-F

Дихлорид ванадия VCl2(г)

 Таблица 2487
VCL2=V+2CL      DrH°  =  901.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
44.692
54.619
61.465
61.565
65.372
66.828
67.197
67.266
67.347
67.503
67.706
67.911
68.083
68.203
68.265
68.272
68.231
68.152
68.049
67.929
67.801
67.675
67.554
67.443
67.344
67.260
67.192
67.139
67.101
67.077
67.067
67.068
67.080
67.102
67.131
67.166
67.207
67.251
67.299
67.347
67.398
67.447
67.496
67.543
67.589
67.632
67.673
67.711
67.745
67.775
67.802
67.826
67.845
67.861
67.873
67.882
67.887
67.888
67.886
67.881
67.872
194.923
222.328
240.519
240.817
255.242
267.185
277.385
286.278
294.153
301.216
307.618
313.473
318.866
323.867
328.529
332.894
336.999
340.871
344.536
348.015
351.324
354.480
357.495
360.382
363.150
365.809
368.367
370.832
373.209
375.505
377.725
379.874
381.956
383.975
385.936
387.841
389.693
391.496
393.252
394.963
396.631
398.260
399.850
401.403
402.922
404.407
405.860
407.283
408.676
410.042
411.380
412.693
413.980
415.244
416.485
417.703
418.900
420.076
421.232
422.369
423.487
231.228
265.456
288.636
289.017
307.321
322.096
334.322
344.686
353.673
361.614
368.736
375.199
381.116
386.570
391.627
396.338
400.743
404.877
408.770
412.446
415.927
419.232
422.377
425.378
428.246
430.993
433.630
436.164
438.606
440.960
443.233
445.432
447.562
449.627
451.630
453.577
455.469
457.311
459.105
460.854
462.560
464.225
465.850
467.439
468.993
470.512
471.999
473.455
474.881
476.278
477.647
478.990
480.307
481.600
482.869
484.114
485.337
486.539
487.720
488.880
490.021
3.630
8.626
14.346
14.460
20.832
27.456
34.162
40.885
47.616
54.358
61.118
67.899
74.699
81.514
88.338
95.165
101.990
108.810
115.620
122.419
129.205
135.979
142.741
149.490
156.229
162.960
169.682
176.399
183.111
189.819
196.526
203.233
209.940
216.650
223.362
230.076
236.794
243.517
250.245
256.977
263.715
270.456
277.203
283.955
290.713
297.473
304.239
311.008
317.780
324.557
331.336
338.117
344.900
351.686
358.474
365.260
372.049
378.838
385.627
392.415
399.203
-461.4785
-225.1718
-147.2329
-146.2530
-106.7547
-83.0438
-67.2313
-55.9333
-47.4574
-40.8630
-35.5861
-31.2677
-27.6685
-24.6226
-22.0117
-19.7488
-17.7688
-16.0218
-14.4690
-13.0798
-11.8296
-10.6985
-9.6703
-8.7316
-7.8711
-7.0795
-6.3488
-5.6722
-5.0439
-4.4589
-3.9128
-3.4019
-2.9229
-2.4727
-2.0490
-1.6493
-1.2717
-.9143
-.5757
-.2542
   .0514
   .3423
   .6195
   .8839
1.1366
1.3783
1.6096
1.8313
2.0440
2.2483
2.4445
2.6333
2.8151
2.9903
3.1591
3.3221
3.4795
3.6315
3.7786
3.9208
4.0586
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 121.8474
DH° (0)  =  -147.585 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -147.000 кДж × моль-1
S°яд  =  49.705 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  498.260437012 + 82.3872375488 lnx - 0.00577231589705 x-2 + 1.27945566177 x-1 - 173.65423584 x + 489.094055176 x2 - 680.203125 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  474.850097656 + 77.6478118896 lnx - 0.0165215656161 x-2 + 1.67768526077 x-1 - 38.3439941406 x + 30.7645835876 x2 - 11.6558113098 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

22.11.10

Таблица V.M2. Значения молекулярных постоянных, принятые для расчета термодинамических функций многоатомных галогенидов ванадия, а также px и s,.

Молекула

Состояние

Te

n1

n2

n3

n4

IAIBIC×10117

s

px

см-1

см-1

г3×см6

VF2

X4 S-g

0.0

600

150(2)

750

-

1.961×101*

2

4

VCl2

X4 S-g

0.0

330

110(2)

485

5.554×101*

2

4

VBr2

X4 S-g

0.0

205

63(2)

380

-

1.474×102*

2

4

VI2

X4 S-g

0.0

153

50(2)

350

-

2.697×102*

2

4

VF3

X3E”

0.0

670

160

740(2)

180(2)

6.328×103

6

6

VCl3

X3E”

0.0

400

120

490(2)

150(2)

1.3263×105

6

6

VBr3

X3E”

0.0

240

94

390(2)

96(2)

2.595×106

6

6

VI3

X3E”

0.0

175

84

360(2)

67(2)

1.541×107

6

6

VF4

X2E”

0.0

698

340(2)

750(3)

377(3)

3.775×105

12

4

VCl4

X2E”

0.0

383

105(2)

487(3)

130(3)

3.696×106

12

4

VBr4

X2E”

0.0

239

40(2)

370(3)

80(3)

6.546×106

12

4

VI4

X2E”

0.0

182

27(2)

335(3)

55(3)

4.986×107

12

4

VF5

X1A2

0.0

810

805

789

784

2.767×104

6

1

VCl5

X1A2

0.0

645

600

561

482

6.483×105

6

1

VBr5

X1A2

0.0

511

469

432

297

1.121×107

6

1

VI5

X1A2

0.0

437

414

382

213

8.178×107

6

1

*размерность момента инерции – 10 –39 г·см2

Примечание:

VF2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 1370(8), 6210(8), 6533(8), 12340(8), 12580(4), 13389(8), 13450(4), 13600(4), 14000(4), 14200(2), 14420(2), 17200(4)

VCl2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 887(8), 3387(8), 3630(8), 12100(8), 12983(4), 13150(8), 14275(2), 14400(8), 14920(4), 16130(2),

VBr2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 710(8), 2710(8), 2904(8), 9680(8), 10380(4), 10590(8), 11420(2), 11520(8), 12900(4)

VI2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 540(8), 2440(8), 2610(8), 8710(8), 9340(4), 9415(8), 10280(2), 10360(8), 11600(4),

VF3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 800(3), 2000(3), 4000(3), 8000(3), 12000(3), 16000(3)

VCl3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 700(3), 1500(3), 3700(3), 7000(3), 11000(3), 15000(3)

VBr3,VI3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 650(3), 1400(3), 3500(3), 6600(3), 10900(3), 14600(3)

VF5 : n5 = 668 cm-1, n6 = 351 cm-1, n7 = 350 cm-1, n8 = 331 cm-1, n9 = 282 cm-1, n10 = 281cm-1,

n11 = 120 cm-1, n12 = 110 cm-1.

VCl5 : n5 = 397 cm-1, n6 = 188 cm-1, n7 = 187 cm-1, n8 = 185 cm-1, n9 = 155 cm-1, n10 = 152cm-1,

n11 = 52 cm-1, n12 = 47 cm-1.

VBr5 : n5 = 240 cm-1, n6 = 115 cm-1, n7 = 110 cm-1, n8 = 109 cm-1, n9 = 97 cm-1, n10 = 96cm-1,

n11 = 31 cm-1, n12 = 29 cm-1.

VI5: n5 = 173 cm-1, n6 = 80 cm-1, n7 = 74 cm-1, n8 = 73 cm-1, n9 =66 cm-1, n10 = 65 cm-1,

n11 = 20 cm-1, n12 = 19 cm-1.

Список литературы

[*82ИГО/РУД] Иголкина Н.А., Рудный Е.Б., Болталина О.В. - "Термодинамические функции некоторых отрицательных ионов и нейтральных фторидов металлов первой переходной группы." 'Деп.' , No.3271-82.М. Москва: ВИНИТИ, 1982
[71HAS/HAU] Hastie J.W., Hauge R.H., Margrave J.L. -"Infrared spectra and geometries for the dichlorides of Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe and Ni." High Temp. Sci., 1971, 3, No.3, p.257-274
[85HAR/DOR] Hargittai M., Dorofeeva O.V., Tremmel J., Hargittai M., Dorofeeva O.V., Tremmel J. -"Molecular structure of vanadium dichloride and chromium dichloride from electron diffraction." Inorg. Chem., 1985, 24, p.3963-3965
[90BEA/JON] Beattien J.R., Jones R.J., Willson A.A., Young N.A. - "Molecular Schapes of the first Row Transition Element dichlorides with particular reference to vanadium dichlorides." High Temp. Sci., 1990, 29, No.1, p.53-62
[91HAR/SUB] Hargittai M., Subbotina N.Yu., Kolonits M., Gershikov A.G. - "Molecular structure of first-row transition metal dihalides from combined electron diffraction and vibrational spectroscopic analysis." J. Chem. Phys., 1991, 94, No.11, p.7278-7286
[98WAN/SCH] Wang S.G., Schwarz H.E. -"Density functional studyof first row transition metal dihalides." J. Chem. Phys., 1998, 109, No.17, p.7252-7262
[2000HAR] Hargittai M. -"Halides." Chem. Rev., 2000, 100, No.5, p. 2250-2290
[2005VOG/WEN] Vogel M., Wenzel W.J. -"Multireference calculations of the electronic structure of VF2 and VCl2." J. Chem. Phys., 2005, 23, p.19410-19415
[2008HIL/LAU] Hildenbrand D.L., Lau K.H., Perez-Mariano J., Sanjurjo A. - "Thermochemistry of the gaseous vanadium chlorides VCl, VCl2, VCl3, and VCl4." J. Phys. Chem. A, 2008, 112, No.40, p. 9978-9982