Хлорид ванадия

Хлорид ванадия

Список литературы

Хлорид ванадия VCl(г)

Список литературы

VCl(г). Термодинамические свойства газообразного хлорида ванадия в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. VCl.

В табл. V.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций VCl.

Симметрия основного состояния VCl однозначно не установлена. В электронном спектре наблюдался переход ⁵Δ - ⁵Δ, нижнее состояние которого является, возможно, основным состоянием молекулы [2001RAM/BER, 2003RAM/LIE]. Вращательные переходы в этом состоянии наблюдались в работе [2009HAL/ZIU]. Согласно квантово-механическому расчету [2003RAM/LIE] (C-MRCI) симметрия основного состояния VCl действительно ⁵Δ, однако первое возбужденное состояние ⁵Π имеет энергию всего лишь 517 см^-1. Авторы [2009HAL/ZIU] на основе обнаруженных возмущений сверхтонкой структуры вращательных уровней ⁵Δ, предположили, что состояние ⁵Π лежит еще ниже, непосредственно в спин-орбитальной структуре ⁵Δ. Возможно даже, что центральная компонента ⁵Π₁ лежит ниже центральной компоненты ⁵Δ₂, и формально основным состоянием является ⁵Π. В таблице V.Д1 как основное обозначено состояние X⁵Δ₀ и приведено возможное положение компонент X⁵Δ и A⁵Π с учетом оценки величины спин-орбитального расщепления этих состояний в [2009HAL/ZIU] и данных этой работы о возмущениях в сверхтонкой структуре X⁵Δ.

Равновесные константы состояния X⁵Δ приведены по данным работы [2003RAM/LIE], где они рассчитаны усреднением констант, полученных для отдельных спин-орбитальных компонент.

Энергии возбужденных состояний приняты согласно расчету [2003RAM/LIE], за исключением состояния E⁵Δ, которое наблюдалось экспериментально. Энергия E⁵Δ рассчитана как энергия перехода E⁵Δ₂ - X⁵Δ₂по данным [2003RAM/LIE] плюс оценка энергии компоненты X⁵Δ₂.

Колебательные и вращательные постоянные возбужденных состояний в расчете термодинамических функций не использовались и приведены в табл. V.Д1 для справки. Для состояния E⁵Δ приведены константы, полученные экспериментально в [2003RAM/LIE]. Константы других возбужденных состояний приведены согласно квантово-механическому расчету [2003RAM/LIE]. Следует отметить, что этот расчет дал заниженные значения w_e и завышенные значения r_e для X⁵Δ и E⁵Δ (w_e = 373 см^-1, r_e = 2.325Å и w_e = 321 см^-1, r_e = 2.430Å, соответственно).

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X⁵Δ₀; б) другие компоненты спин-орбитального расщепления X⁵Δ и A⁵Π, как отдельные Ω-состояния; в) низколежащие квинтетные и триплетные состояния, полученные в квантово-механическом расчете и/или наблюдавшиеся экспериментально; г) синтетические (оцененные) состояния, объединяющие прочие возбужденные состояния молекулы с оцененной энергией до 40000 см^-1.

Статистические веса синтетических состояний оценены с использованием ионной модели V⁺Cl^-. В рамках этой модели низколежащие состояния молекулы могут быть интерпретированы как компоненты расщепления термов иона V⁺ ⁵F(3d³4s) (C⁵Φ, X⁵Δ, A⁵Π, B⁵Σ^–), ⁵D(3d⁴) (E⁵Δ, F⁵Π, D⁵Σ⁺), ³F(3d³4s) (d³Φ, c³Δ, b³Π, a³Σ^–). Другие термы конфигураций 3d⁴ и 3d³4s дают более высоко лежащие состояния, их статистические веса распределены по синтетическим состояниям в соответствии с энергией термов в ионе [71MOO] плюс поправка на энергию нижнего терма конфигурации в молекуле. Поправка для ⁵D(3d⁴) оценена в 5000 см^-1 (~ энергия ⁵Σ⁺ плюс половина предполагаемой величины расщепления терма) и для ⁵F(3d³4s) в 2500 см^-1 (средняя энергия состояний C⁵Φ,⁵Σ^–). (Обоснование см. в тексте VH). Синтетические состояния 25000 см^-1 и выше включают также статистические веса термов конфигурации 3d³4p. Нижние состояния этой конфигурации помещены в район 26000 см^-1 в соответствии с предположительной интерпретацией спектра поглощения VCl, наблюдавшегося в [70IAC/CHA].

Термодинамические функции VCl(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом двадцати четырех возбужденных состояний в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X⁵Δ₀ и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X⁵Δ₀ вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов ванадия и хлора из молекулярных постоянных ⁵¹V³⁵Cl, приведенных в таблице V.Д1. Значения коэффициентов Y_kl, а также величины v_max и J_lim приведены в табл.V.Д2.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p^o(298.15 К) = 36.833 ± 1.29 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15 К) = 260.080 ± 0.75 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15 К)-H^o(0) = 10.802 ± 0.16 кДж×моль^‑1

Основной вклад в погрешность рассчитанных термодинамических функций VCl(г) во всем диапазоне температур дает неопределенность энергий низколежащих электронных состояний. При 3000 и 6000 K сравнимый вклад в погрешность C_p^o и S^o вносит метод расчета. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.3, 0.8, 0.8 и 0.6 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции VCl(г) вычислялись в интервале температур 298 – 2000 K в работе [2008HIL/LAU]. Использовалось приближение «гармонический осциллятор- жесткий ротатор», были учтены возбужденные состояния в соответствии с данными расчета [2003RAM/LIE], спин-орбитальное расщепление в основном и возбужденных состояниях не учитывалось. (Принятые в [2008HIL/LAU] значения молекулярных констант: w = 410 см^-1, момент инерции I = 16.9×10^{-39 г}×см², что соответствует B = 0.16564 см^-1). Разность между значениями Φ’º(T), приведенными в [2008HIL/LAU] и рассчитанными из таблицы VCl по формуле 7а, при T = 298.15, 1000 и 2000 K составляет -2.8, -1.8, -1.3 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно. Основной причиной расхождений является более низкая энергия первого возбужденного состояния, принятая в настоящем расчете.

Термохимические величины для VCl(г).

Константа равновесия реакции VCl(г)=V(г)+Cl(г) вычислена по значению Δ_rHº(0 K) = 426.425 ± 15.3 кДж·моль^-1 соответствующему принятой энтальпии образования:

Δ_fHº(VCl, г, 298.15 K) = 209 ± 15 кДж·моль^-1.

В работе [2008HIL/LAU] масс-спектрометрическим методом были выполнены измерения констант равновесия реакций:

VCl₂+VCl₄=2VCl₃ (11 измерений, 1027 ‑ 1133 К) (1),

Δ_rHº(298.15 K) = ‑10.3 ± 0.19 ккал×моль^‑1 ,

Ag+VCl₃=AgCl+VCl₂ (16 измерений, 1089 ‑ 1643 К) (2),

Δ_rHº(298.15 K) = 4.7 ± 0.16 ккал×моль^‑1 и

Ag+VCl₂=AgCl+VCl ( 5 измерений, 1643 ‑ 1740 К) (3),

Δ_rHº(298.15 K) = 38.4 ± 0.48 ккал×моль^‑1 .

Комбинация этих результатов со значением Δ_rHº(4), полученным авторами работы [2008HIL/LAU] ранее:

AgCl=Ag+Cl (4)

Δ_rHº(298.15 K) = 75.1 ± 0.4 ккал×моль^‑1 [96HIL/LAU],

дает энтальпии реакций (5-7):

(1)+(2)+(4) à VCl₄=VCl₃+Cl (5),

Δ_rHº(298.15 K) = ‑(10.3 ± 0.19) + (4.7 ± 0.16) + (75.1 ± 0.4) =

= 69.5 ± 0.47 ккал×моль^‑1 = 290.8 ± 2.0 кДж×моль^‑1,

(1)+2*(2)+2*(4) à VCl₄=VCl₂+2Cl (6),

Δ_rHº(298.15 K) = ‑(10.3 ± 0.19) + 2*(4.7 ± 0.16) + 2*(75.1 ± 0.4) =

= 149.3 ± 0.88 ккал×моль^‑1 = 624.7 ± 3.7 кДж×моль^‑1,

(1)+2*(2)+(3)+3*(4) à VCl₄=VCl+3Cl (7),

Δ_rHº(298.15 K) = ‑(10.3 ± 0.19) + 2*(4.7 ± 0.16) +(38.4 ± 0.48) + 3*(75.1 ± 0.4) =

= 262.8 ± 1.34 ккал×моль^‑1 = 1099.6 ± 5.6 кДж×моль^‑1.

Комбинация энтальпий реакций (5-7) с принятой в данном документе энтальпией образования VCl₄(г) соответствует приведенным ниже энтальпиям образования (кДж×моль^‑1):

Δ_fHº(VCl, г, 298.15 K) = -528.0±2.0 + 1099.6 ± 5.6 – 3*121.302 = 207.7 ± 5.9,

Δ_fHº(VCl₂, г, 298.15 K) = -528.0±2.0 + 624.7 ± 3.7 – 2*121.302 = ‑145.9 ± 4.2,

Δ_fHº(VCl₃, г, 298.15 K) = -528.0±2.0 + 290.8 ± 2.8 – 1*121.302 = ‑358.5 ± 3.4.

Приводимые для энтальпий реакций (1-3) погрешности характеризуют только воспроизводимость результатов, вычисленную автором данного материала по представленным в [2008HIL/LAU] данным для уровня доверия 0.95. Такой же смысл имеют и погрешности в энтальпиях реакций (5-7) и в энтальпиях образования VCl(г), VCl₂(г) и VCl₃(г). Полные погрешности в энтальпиях образования могут быть оценены в ± 15 кДж×моль^‑1; основным источником этой погрешности (± 12 кДж×моль^‑1) является неточность в термодинамических функциях VCl₄(г). Кроме того, в полученные энтальпии образования должны быть введены небольшие поправки, связанные с отличием принятых у нас функций энергии Гиббса от величин, принятых в [2008HIL/LAU], что приводит окончательно к значениям:

Δ_fHº(VCl, г, 298.15 K) = 209 ± 15 кДж×моль^‑1,

Δ_fHº(VCl₂, г, 298.15 K) = ‑147 ± 15 кДж×моль^‑1 и

Δ_fHº(VCl₃, г, 298.15 K) = ‑363 ± 15 кДж×моль^‑1.

Поскольку других определений стабильности молекулы VCl авторам представленного материала неизвестно, именно это значение и принимается в данном документе. Для молекул VCl₂ и VCl₃вопрос выбора величин обсужден в соответствующих разделах документа.

Принятой величине соответствует значение:

Δ_fHº(VCl, г, 0 K) = 207.369 ± 15.0 кДж·моль^-1.

Авторы

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

C°_p (T)

F° (T)

S° (T)

H° (T) - H° (0)

lg K° (T)

Дж × K^-1 × моль^-1

кДж × моль^-1

100	.	000
200	.	000
298	.	150
300	.	000
400	.	000
500	.	000
600	.	000
700	.	000
800	.	000
900	.	000
1000	.	000
1100	.	000
1200	.	000
1300	.	000
1400	.	000
1500	.	000
1600	.	000
1700	.	000
1800	.	000
1900	.	000
2000	.	000
2100	.	000
2200	.	000
2300	.	000
2400	.	000
2500	.	000
2600	.	000
2700	.	000
2800	.	000
2900	.	000
3000	.	000
3100	.	000
3200	.	000
3300	.	000
3400	.	000
3500	.	000
3600	.	000
3700	.	000
3800	.	000
3900	.	000
4000	.	000
4100	.	000
4200	.	000
4300	.	000
4400	.	000
4500	.	000
4600	.	000
4700	.	000
4800	.	000
4900	.	000
5000	.	000
5100	.	000
5200	.	000
5300	.	000
5400	.	000
5500	.	000
5600	.	000
5700	.	000
5800	.	000
5900	.	000
6000	.	000

36	.	759
36	.	273
36	.	833
36	.	844
37	.	396
37	.	904
38	.	377
38	.	829
39	.	263
39	.	680
40	.	080
40	.	463
40	.	831
41	.	185
41	.	528
41	.	859
42	.	180
42	.	491
42	.	791
43	.	081
43	.	362
43	.	634
43	.	897
44	.	154
44	.	406
44	.	655
44	.	901
45	.	147
45	.	395
45	.	646
45	.	901
46	.	162
46	.	430
46	.	706
46	.	991
47	.	284
47	.	587
47	.	899
48	.	221
48	.	551
48	.	890
49	.	237
49	.	590
49	.	949
50	.	313
50	.	680
51	.	050
51	.	420
51	.	789
52	.	157
52	.	521
52	.	880
53	.	232
53	.	577
53	.	913
54	.	238
54	.	552
54	.	853
55	.	141
55	.	415
55	.	672

184	.	462
209	.	422
223	.	851
224	.	075
234	.	528
242	.	689
249	.	400
255	.	112
260	.	092
264	.	511
268	.	488
272	.	107
275	.	430
278	.	504
281	.	364
284	.	042
286	.	559
288	.	935
291	.	187
293	.	326
295	.	365
297	.	313
299	.	178
300	.	968
302	.	689
304	.	346
305	.	944
307	.	488
308	.	982
310	.	428
311	.	830
313	.	192
314	.	514
315	.	801
317	.	053
318	.	274
319	.	464
320	.	625
321	.	760
322	.	869
323	.	953
325	.	015
326	.	054
327	.	073
328	.	071
329	.	051
330	.	013
330	.	957
331	.	885
332	.	797
333	.	693
334	.	576
335	.	444
336	.	299
337	.	140
337	.	970
338	.	787
339	.	593
340	.	387
341	.	171
341	.	944

220	.	337
245	.	495
260	.	080
260	.	308
270	.	984
279	.	384
286	.	337
292	.	287
297	.	500
302	.	149
306	.	351
310	.	189
313	.	725
317	.	008
320	.	072
322	.	949
325	.	661
328	.	227
330	.	665
332	.	986
335	.	203
337	.	325
339	.	361
341	.	318
343	.	203
345	.	020
346	.	777
348	.	476
350	.	122
351	.	720
353	.	271
354	.	781
356	.	251
357	.	684
359	.	082
360	.	448
361	.	785
363	.	093
364	.	374
365	.	631
366	.	865
368	.	076
369	.	267
370	.	438
371	.	590
372	.	725
373	.	843
374	.	945
376	.	031
377	.	103
378	.	161
379	.	204
380	.	234
381	.	252
382	.	256
383	.	248
384	.	229
385	.	197
386	.	153
387	.	098
388	.	032

3	.	588
7	.	215
10	.	802
10	.	870
14	.	582
18	.	348
22	.	162
26	.	022
29	.	927
33	.	874
37	.	863
41	.	890
45	.	955
50	.	055
54	.	191
58	.	361
62	.	563
66	.	796
71	.	060
75	.	354
79	.	676
84	.	026
88	.	403
92	.	806
97	.	234
101	.	687
106	.	164
110	.	667
115	.	194
119	.	746
124	.	324
128	.	927
133	.	556
138	.	213
142	.	898
147	.	612
152	.	355
157	.	129
161	.	935
166	.	774
171	.	646
176	.	552
181	.	493
186	.	470
191	.	483
196	.	533
201	.	620
206	.	743
211	.	904
217	.	101
222	.	335
227	.	605
232	.	911
238	.	251
243	.	626
249	.	033
254	.	473
259	.	943
265	.	443
270	.	971
276	.	526

-219	.	3785
-107	.	6413
-70	.	7442
-70	.	2798
-51	.	5497
-40	.	2857
-32	.	7605
-27	.	3745
-23	.	3270
-20	.	1731
-17	.	6454
-15	.	5737
-13	.	8446
-12	.	3794
-11	.	1218
-10	.	0307
-9	.	0749
-8	.	2307
-7	.	4797
-6	.	8073
-6	.	2017
-5	.	6536
-5	.	1550
-4	.	6995
-4	.	2819
-3	.	8975
-3	.	5426
-3	.	2139
-2	.	9085
-2	.	6242
-2	.	3587
-2	.	1103
-1	.	8773
-1	.	6583
-1	.	4522
-1	.	2577
-1	.	0740
-	.	9001
-	.	7352
-	.	5788
-	.	4300
-	.	2884
-	.	1534
-	.	0246
	.	0984
	.	2161
	.	3288
	.	4368
	.	5404
	.	6399
	.	7355
	.	8275
	.	9160
1	.	0013
1	.	0836
1	.	1630
1	.	2396
1	.	3136
1	.	3852
1	.	4545
1	.	5215

100	.	000
200	.	000
298	.	150
300	.	000
400	.	000
500	.	000
600	.	000
700	.	000
800	.	000
900	.	000
1000	.	000
1100	.	000
1200	.	000
1300	.	000
1400	.	000
1500	.	000
1600	.	000
1700	.	000
1800	.	000
1900	.	000
2000	.	000
2100	.	000
2200	.	000
2300	.	000
2400	.	000
2500	.	000
2600	.	000
2700	.	000
2800	.	000
2900	.	000
3000	.	000
3100	.	000
3200	.	000
3300	.	000
3400	.	000
3500	.	000
3600	.	000
3700	.	000
3800	.	000
3900	.	000
4000	.	000
4100	.	000
4200	.	000
4300	.	000
4400	.	000
4500	.	000
4600	.	000
4700	.	000
4800	.	000
4900	.	000
5000	.	000
5100	.	000
5200	.	000
5300	.	000
5400	.	000
5500	.	000
5600	.	000
5700	.	000
5800	.	000
5900	.	000
6000	.	000

M = 86.3944
DH° (0)  =  207.368 кДж × моль^-1
DH° (298.15 K)  =  209.000 кДж × моль^-1
S°_яд  =  33.575 Дж × K^-1 × моль^-1

F°(T) = 347.214050293 + 35.3575820923 lnx - 5.63326102565×10^-05 x^-2 + 0.00212531397119 x^-1 + 28.384929657 x - 17.4674034119 x² + 8.59365272522 x³
(x = T ×10^-4; 298.15 < T < 1500.00 K)

F°(T) = 376.045532227 + 52.6900024414 lnx - 0.0540209710598 x^-2 + 2.22513723373 x^-1 - 34.9482345581 x + 35.8312911987 x² - 12.3831710815 x³
(x = T ×10^-4; 1500.00 < T < 6000.00 K)

22.11.10

Таблица V.Д1 Молекулярные постоянные V₂, VO, VH, VF, VCl.

Молекула	Состояние
		T_e	w_e	w_ex_e	B_e	a₁×10²	D_e×10⁶	r_e
					см^‑1			Å
⁵¹V₂	X³Σ_g^–₀^а	0	541.5^б	3.26^б	0.2102^в	0.135^в	0.1267^г	1.774
	X³Σ_g^–₁	74.49 ^е
	¹Г_g	378 ^ж
	(³Δ_g)	846	508^з	3.3^з
	¹Σ_g⁺	1250
	(¹Δ_g)	4150
	A’³Σ_u^–₀	11811.63 ^е	513 ^е		0.2149 ^е			1.756 ^е
	A’³Σ_u^–₁	11899 ^е	490 ^е		0.2142 ^е			1.756 ^е
	A³Π_u0	14306 ^е	639.7 ^е		0.2262	0.11
	A³Π_u1	14341 ^е			0.2276			1.704
	A³Π_u2	14386 ^е			0.2297

⁵¹V¹⁶O	X⁴Σ ^{– а}	0^б	1011.3	4.86	0.548143	0.3519	0.6509^в	1.58947
	a²Σ ^–	5630	1090^в					1.585
	A’ ⁴Φ	7255.0^{в, г}	936.48^в		0.52213^в			1.6286^в
	1²Г	9400	1025^в					1.58
	A ⁴Π	9498.9^{в, д}	884^в		0.51693^в			1.6368^в
	1²Δ	9884.1^{в, е}	992.8929^в		0.552950	0.004		1.582556
	1 ²Σ ⁺	10412.5^в	~1000^в		0.54^в			1.60^в
	B ⁴Π	12605.6^{в, ж}	910.58	4.6	0.51428	0.32		1.6410
	1 ²Φ	15364.6^{в, з}			0.518974^в			1.6335^в
	1²Π	17086.0^{в, и}	935.948	4.1737	0.520305	0.3346		1.631440
	C⁴Σ ^–	17420.1^{в, к}	864.77	5.61	0.4959	0.37	0.644	1.672
	2²Π	18105.0^{в, л}	940.0	6.2	0.52645^в	0.09		1.6219^в
	D⁴Δ	19148.1^{в, м}	835^в		0.48704^в
	3²Π	21108.6^{в, н}	899.8	4.7	0.521	0.35
	2²Δ	24911.4^{в, о}			0.48902^в			1.6828^в
	3²Δ	31812.9^в			0.493460^в

⁵¹V¹H	X⁵Δ₀^а	0	1600^б	39.3 ^в	5.7 ^г	19.8^в	289.4^в	1.73^б
	X⁵Δ₁	63^д
	X⁵Δ₂	130^д
	X⁵Δ₃	200^д
	X⁵Δ₄	280^д
	A⁵Π	1200^е	1555^ж		5.246^ж
	B⁵Σ ^–	3500^е	1466^ж		4.781^ж
	C⁵Φ	4500^е	1480^ж		4.842^ж
	a³Δ	6500^з
	b³Π	7000^з
	c³Σ ^–	7500^з
	d³Φ	8000^з

⁵¹V¹⁹F	X⁵Π _-1^а	0	670.4^б	2.7^б	0.3863^б	0.28^б	0.5^в	1.7758^б
	X⁵Π₀	40 ^г
	X⁵Π₁	80^г	662^д					1.800^д
	X⁵Π₂	120^г
	X⁵Π₃	160 ^г
	A⁵Δ	900 ^д	670.4	2.7	0.3863	0.28		1.7758
	B⁵Σ ^–	2600^д	629^д					1.843^д
	a³Π	5300^д	698^д					1.800^д
	b³Σ ^–	5500^д	637^д					1.785^д
	C⁵Φ	5900^д	599^д					1.881^д
	c³Δ	7300^д	652^д					1.838^д
	d³Φ	8300^д	615^д					1.793^д
	E⁵Δ	11400	557.75	1.66	0.3458	0.26		1.8769

⁵¹V³⁵Cl	X⁵Δ₀^а	0	417.4^б	1.75^б	0.1658^б	0.06^б	0.12^{б, в}	2.214
	A⁵Π _-1	44 ^г
	X⁵Δ₁	78 ^г
	A⁵Π₀	95 ^г
	A⁵Π₁	147 ^г	366^д					2.326^д
	X⁵Δ₂	156 ^г
	A⁵Π₂	198 ^г
	X⁵Δ₃	234 ^г
	A⁵Π₃	250 ^г
	X⁵Δ₄	312 ^г
	B⁵Σ ^–	1587^д	354^д					2.355^д
	C⁵Φ	3141^д	346^д					2.374^д
	D⁵Σ ⁺	4097^д	322^д					2.376^д
	a³Σ ^–	6169^д	371^д					2.293^д
	b³Π	6418^д	374^д					2.311^д
	c³Δ	7362^д	372^д					2.340^д
	d³Φ	7470^д	362^д					2.293^д
	E⁵Δ	7097.77^е	354.1^в		0.1544	0.09		2.2952
	F⁵Π	10356^д	369^д					2.332^д

Примечания: все постоянные ниже даны в см^-1.

V₂ ^a Оцененные электронные состояния:

T_i	10000	15000	20000	25000	30000	35000
p_i	21	90	136	104	72	72

^б рассчитано по формуле 1.67 из среднего для X³Σ₀^– и X³Σ₁^– значения DG_1/2 = 535 [84LAN/MOR] при D₀ = 22201 [92SPA/MOR2], см. текст;

^в среднее значение для X³Σ₀^– и X³Σ₁^–; ^г рассчитано по формуле 1.68; ^е константы для уровня v=0, T₀, DG_1/2; ^ж расчет [2000O'B/ALB];

^з в матрице Ar [80COS/FOU], колебательные уровни в газовой фазе 846, 1339, 1867, 2388(±15) [2009BAL/LI].

VO ^a Оцененные электронные состояния:

T_i	15000	20000	25000	30000	35000	40000
p_i	4	24	34	116	500	500

^б λ₀ = 2.03087, λ₁ = 2.028; ^в константы для уровня v=0, T₀, DG_1/2; ^г A = 56.93; ^д A = 35.19; ^е A = ~ 158; ^ж A = 63.0; ^з A ~ 66; ^и A ~ 207;^к λ = 0.747; ^л A = 119.6;

^м A = 47.83; ^н A ~ 167; ^о A ~ 50;

VH ^a Оцененные электронные состояния:

T_i	5000	10000	15000	20000	25000	30000	35000	40000
p_i	5	20	42	174	133	186	207	85

^б усредненные значения по результатам квантово-механических расчетов, см. текст; ^в рассчитано по формулам 1.67 – 1.69; ^г рассчитано по формуле 1.38;

^д среднее из вариантов расчета [2004KOS/ISH]; ^е ~ среднее из результатов расчетов[74SCO/RIC, 75HEN/DAS, 81DAS, 83WAL/BAU, 96FUJ/IWA, 2004KOS/ISH];

^ж расчет [2004KOS/ISH]; ^з из рисунка потенциальных кривых [2004KOS/ISH];

VF ^a Оцененные электронные состояния:

T_i	5000	10000	15000	20000	25000	30000	35000	40000
p_i	5	10	42	72	112	146	51	179

^б экспериментальные константы низколежащего состояния (A⁵Δ) [2002RAM/BER] , принятые для расчета колебательно-вращательной статистической суммы основного состояния; ^в рассчитано по формуле 1.68; ^г спин-орбитальное расщепление X⁵Π оценено из расщепления терма a⁵F иона V⁺ [71MOO];

^д расчет [2004KOU/KAR] (C-MRCI+Q);

VCl ^a Оцененные электронные состояния:

T_i	15000	20000	25000	30000	35000	40000
p_i	63	93	210	33	214	172

^б усредненные константы для компонент X⁵Δ [2003RAM/LIE]; ^в константы для уровня v = 0, DG_1/2; ^г возможное положение компонент X⁵Δ и A⁵Π с учетом данных [2009HAL/ZIU] о возмущениях в сверхтонкой структуре X⁵Δ; ^д расчет [2003RAM/LIE]; ^е T₀(E⁵Δ₂) = T₀(X⁵Δ₂) + 6941.77;

Таблица V.Д2. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см^‑1), а также значения v_max и J_lim, принятые для расчета термодинамических функций V₂, VO, VH, VF, VCl.

	Коэффициенты			V₂		VO			VH			VF			VCl
			X³Σ_g^–₀^а		X⁴Σ ^–^а			X⁵Δ₀^а			X⁵Π _-1^а			X⁵Δ₀^а
T _e10^-4		0		0			0			0			0
Y₁₀×10^-2		5.415064		10.11198			15.99943			6.710346			4.151658
Y₂₀		-3.257981		-4.859022			-39.29718			-2.886090			-1.590260
Y₃₀×10⁴		-0.4699690								28.78985			20.08481
Y₄₀×10²
Y₀₁		0.2102107		0.5480328			5.699591			0.3863054			0.1644608
Y₁₁×10²		-0.1350103		-0.3517938			-19.79787			-0.2800058			-0.05927451
Y₁₂×10⁹
Y₂₁×10⁶										1.607652
Y₀₂×10⁶		-0.1267128		-0.6506381			-289.3584			-0.5000139			-0.1180693
Y₀₃×10¹³		-2.000381		-6.238677			-38598.97			-3.158889			-0.6762020
(a₀ = D_e)×10^-4							1.628499
a₂×10⁴							5.141480
a₃×10⁷							-1.308339
a₄×10¹¹							1.374517
v_max		82		103			19			149			235
J_lim		442		410			70			470			612

Примечание. ^аэнергии возбужденных состояний приведены в таблице V.Д1;

[70IAC/CHA]	Iacocca D., Chatalic A., Deschamps P., Pannetier G. - "Spectres d'absorption et d'emission d'un nouveau radical: le monochlorure de vanadium." C. R. Acad. Sci., Paris, 1970, C271, No.12, p.669-672
[71MOO]	Moore Ch.E. -'Atomic energy levels.' , Washington: NSRDS-NBS, No.35., 1971, 1-3
[74SCO/RIC]	Scott P.R., Richards W.G. -"On the ligand field effect of the H atom in the TiH and VH." J. Phys. B.: Atom. and Mol. Phys., 1974, 7, No.11, p.L347-L349
[75HEN/DAS]	Henderson G.A., Das G., Wahl A.C. -"Multiconfiguration studies of some low-lying bound states of VH." J. Chem. Phys., 1975, 63, No.7, p.2805-2809
[80COS/FOU]	Cosse C., Fouassier M., Mejean T., Tranguille M. -"Dititanium and divanadium." J. Chem. Phys., 1980, 73, No.12, p.6076-6085
[81DAS]	Das G. -"A pseudopotential study of the iron-series transition metal hydrides." J. Chem. Phys., 1981, 74, No.10, p. 5766-5774
[83WAL/BAU]	Walch S.P., Bauschlicher C.W.(Jr.). -"CASSCF/CI calculations for first row transition metal hydrides: The TiH (4Ф), VH(5DELTA), CrH(6SIGMA+), MnH(7SIGMA+), FeH(4,6DELTA), and NiH(2DELTA) states." J. Chem. Phys., 1983, 78, No.7, p.4597-4605
[84LAN/MOR]	Langridge-Smith P.R.R., Morse M.D., Hansen G.P., Smalley R.E., Merer A.J. -"The bond length and electronic structure of V2." J. Chem. Phys., 1984, 80, No.2, p.593-600
[92SPA/MOR2]	Spain E.M., Morse M.D. -"Bond strengths of transition-metal dimers: TiV, V2, TiCo, and VNi." J. Phys. Chem., 1992, 96, No. 6, p.2479-2486
[96FUJ/IWA]	Fujii T.S., Iwata S. -"Theoretical studies of the ground and low-lying excited electronic states of the early transition metal dihydrides with state averaged MC SCF method." Chem. Phys. Lett., 1996, 251, p.150-156
[96HIL/LAU]	Hildenbrand D.L., Lau K.H. -"Thermochemistry of gaseous AgCl, Ag3Cl3 and CuCl." High. Temp. Mater. Sci., , 1996, 35, No. 1, p.11-20
[2000O'B/ALB]	O'Brien T.A., Albert K., Zerner M.C. -"The electronic structure and spectroscopy of V2." J. Chem. Phys., 2000, 112, No.7, p.3192-3200
[2001RAM/BER]	Ram R.S., Bernath P.F., Davis S.P. -"Fourier transform infrared emission spectroscopy of VCl." J. Chem. Phys., 2001, 114, No.10, p.4457-4460
[2002RAM/BER]	Ram R.S., Bernath P.F., Davis S.P., Merer A.J. -"Fourier transform emission spectroscopy of a new 2Ф - 1 2DELTA system of VO." J. Mol. Spectrosc., 2002, 211, p.279-283
[2003RAM/LIE]	Ram R.S., Lievin J., Bernath P.F., Davis S.P. -"Infrared emission spectroscopy and ab initio calculations on VCl." J. Mol. Spectrosc., 2003, 217, p.186-194
[2004KOS/ISH]	Koseki S., Ishihara Y., Fedorov D.G., Umeda H., Schmidt M.W., Gordon M.S. -"Dissociation potential curves of low-lying states in transition metal hydrides. 2. Hydrides of group 3 and 5." J. Phys. Chem. A, 2004, 108, No.21, p.4707-4719
[2004KOU/KAR]	Koukounas C., Kardahakis S., Mavridis A. -"Ab initio investigation of the ground and low-lying states of the diatomic fluorides TiF, VF, CrF and MnF." J. Chem. Phys., 2004, 120, No.24, p.11500-11521
[2008HIL/LAU]	Hildenbrand D.L., Lau K.H., Perez-Mariano J., Sanjurjo A. - "Thermochemistry of the gaseous vanadium chlorides VCl, VCl2, VCl3, and VCl4." J. Phys. Chem. A, 2008, 112, No.40, p. 9978-9982
[2009BAL/LI]	Balfour W.J., Li R. -"Visible bands of divanadium." J. Chem. Phys., 2009, 131, No.136101, p.1-2
[2009HAL/ZIU]	Halfen D.T., Ziurys L.M., Brown J.M. -"Fine structure and hyperfine perturbations in the pure rotational spectrum of the VCl radical in its X5DELTAr state." J. Chem. Phys., 2009, 130, No.164301, p.1-10

Класс точности
4-F

Хлорид ванадия VCl(г)

Таблица 6024

VCL=V+CL D_rH° = 426.426 кДж × моль^-1