Карбид ванадия (нестехиометрический)

VC_0.88(к). Диаграмма состояния системы V – C.

Диаграмма состояния системы V – C, представленная ниже, заимствована из справочника Mассальского [90MAS]. Как видно из рисунка, в широком интервале температур существуют две фазы карбидов ванадия, имеющих широкии области гомогенности, именно кубическая модификация VC_1-x, устойчивая от комнатной температуры до точки ее плавления 3070 К с граничным максимальным содержанием углерода ~ VC_0.88 , и фаза V₂C_1-x , устойчивая также до температуры ее плавления 2460 К.

Как было показано в ряде работ, при понижении температуры у этих высокотемпературных фаз наблюдается упорядочение в углеродных подрешетках с образованием новых фаз. В случае VC_1-x образуется две фазы – V₈C₇ c температурой разупорядочения ~1400 К и V₆C₅ c температурой разупорядочения ~1350 К. В случае фазы V₂C_1-x при ~1100 К образуется низкотемпературная модификация такого же состава. Отметим, что экспериментальные измерения энтальпий разупорядочения VC_1-x, проведенные Уильямсом методом ДТА [72WIL], показало, что эти величины очень малы. Ввиду этого, а также учитывая отсутствие надежных экспериментальных данных по теплоемкости и энтальпии образования этих низкотемпературных фаз, нам представляется целесообразным ограничиться рассмотрением в настоящем справочнике только стехиометрического состава гексагональной фазы V₂C и нестехиометрического состава VC_0.88 кубической фазы, который представляет собой предельный граничный состав по углероду.

VC_0.88(к). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого состава карбида ванадия VC_0.88 (к,ж) при температурах 100 – 3000 К приведены в табл. VC.88_c. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций VC_0.88(к,ж), приведены в табл.V.К1. За стандартное состояние VC_0.88(к) в интервале 0 – 3070 К принята кубическая модификация (структурный тип NaCl).

Первые измерения теплоемкости и инкрементов энтальпии “cтехиометрических” составов кубического монокарбида ванадия были выполнены в работах [49SHO/KEL] и [49KIN] соответственно. Согласно современной фазовой диаграмме состав исследованных образцов представлял собой двухфазную смесь VC_0.88 + С(графит). Исследованные в этих работах образцы были приготовлены нагреванием в вакууме при 1573 – 1623 К смеси порошка ванадия (с примесью 8 % углерода и следами других примесей) и расчетного количества чистой сажи. К сожалению, надежные данные о составе и возможных примесях образцов карбида ванадия отсутствовали, что привело к ошибочным результатам. Рассчитанное в [49SHO/KEL] значение стандартной энтропии Sº(298.15) = 28.33 Дж К моль оказалось завышенным на 10%. Более надежные измерения низкотемпературной теплоемкости однофазных образцов составов VC_0.712 , VC_0.83 и VC_0.86 в интервале 60 – 298 К были получены в работах Черняева и др. [*67ЧЕР/ЩЕТ,*68ЧЕР/ЩЕТ]. Экстраполяция теплоемкости ниже 60 К, выполненная в этих работах, привела к хорошему согласованию с результатами измерений теплоемкости при гелиевых и водородных температурах ряда однофазных образцов, проведенных Лаундесом и др. [70LOW/FIN] (2 – 20 К). В этой работе были измерены теплоемкости четырех образцов VC_0.87 , VC_0.85 ,VC_0.80 и VC_0.76 в интервале 2 – 20 К. Соотношение V:C в образцах было установлено двумя способами - сравнением параметров кубической решетки с соответствующими данными Стормса [67STO] и аналогичным сравнением температур плавления этих образцов при зонной плавке с диаграммой состояния системы V – C [62STO/MCN]. Точность установления индекса x в формуле VC_x была оценена в работе [70LOW/FIN] равной 0.01, а сумма небольших примесей азота и кислорода по данным химического анализа была меньше 0.01 %. Результаты измерений в этой работе [70LOW/FIN] параметров кубической решетки образцов VC_x (а, Å) и температуры Дебая (θ_D, К) приведены ниже:

Ниже приводятся результаты расчетов термодинамических функций при 298.15 К для трех составов, исследованных Черняевым и др. [*67ЧЕР/ЩЕТ], с учетом данных Лаундеса и др. [70LOW/FIN], (размерности Cp и S в Дж·К^-1·моль ^–1, H(298) – H(0) в кДж·моль ^-1):

Короткая экстраполяция этих данных к составу VC_0.88 приводит к значениям термодинамических функций при 298.15К:

Ср°(298.15 К) = 32.1 ± 0.3 Дж·К^-1 моль^-1,

S°(298.15 К) = 25.1 ± 0.3 Дж·К^-1моль^-1,

H°(298.15 К) – H(0) = 4.60 ± 0.04 кДж· моль^-1.

Отметим, что принятые значения для VC_0.88 совпадают с рекомендованными в справочнике [*74МЕД/БЕР], однако несколько отличаются от приведенных в справочнике Вагмана и др. [82WAG/EVA] (по-видимому, из-за неучета данных [70LOW/FIN]).

Хотя измерения инкрементов энтальпии при высоких температурах (выше 298 К) были проведены в нескольких работах для образцов монокарбида ванадия с максимальным содержанием углерода, близким к границе фазового состава VC_0.88 , после анализа точности этих измерений было решено провести совместную обработку только двух наиболее точных работ. К ним были отнесены данные работы Черняева, Летуна и Швейкина [*70ЧЕР/ЛЕТ], которые измерили инкременты энтальпии в интервале температур 298 – 1300 К на однофазном образце состава VC_0.86 , на котором ранее были проведены измерения теплоемкости в интервале 60 - 300 К [*67ЧЕР/ЩЕТ]. Измерения инкрементов энтальпии были проведены на высокотемпературном негерметичном калориметре смешения, описанном в работе Серебренникова и Гельда [*54СЕР/ГЕЛ], на котором эти авторы провели весьма точные измерения энтальпии кремния в интервале 298 – 1550 К. Точность измерений энтальпии VC_0.86 авторы [*67ЧЕР/ЩЕТ] оценили в 1%. Другой отобранной работой явились измерения инкрементов энтальпии образца VC_0.88, которые были проведены Турчанином и др. [*74ТУР/ГУС] в интервале 1400 – 2450 К с точностью не хуже 1.5 %. Совместная обработка данных этих двух работ методом Шомейта показала хорошее согласование результатов измерений на стыке при 1300 – 1400 К - расхождения измерений инкрементов энтальпии не превышали при 1300 К 0.5 %. Выведенное уравнение для теплоемкости VC_0.88 приведено в табл. V-K1.

Ввиду отсутствия экспериментальных данных по энтальпиям плавления карбидов ванадия и теплоемкостям их расплавов, эти величины были оценены способом, примененным нами для оценок этих величин для карбидов хрома. Для соединений VC_0.88 и V₂C энтропии плавления в качестве грубой оценки были приняты по величинам энтропий плавления металлического ванадия, без учета энтропии плавления углерода, т.е. для энтальпий плавления приняты 70 кДж·моль^-1 и 110 кДж·моль^-1 соответственно. Приближенные оценки теплоемкостей соответствующих расплавов карбидов ванадия были сделаны суммированием теплоемкостей жидких ванадия и углерода:

Cp(VC_0.88) = Cp(V_ж) + 0.88Cp(С_ж) = 41.84 + 0.88×27 = ~ 65 и Cp(V₂C) = 2Cp(V_ж) + Cp(С_ж) = 83.68 + 27 = ~110 Дж·К^-1моль^-1.

Термохимические величины для VC_0.88(к,ж).

Константа равновесия реакции VC_0.88(к,ж)=V(г)+0.88C(г) вычислена по значению Δ_rHº(0 K) = 1244.120 ±3.9 кДж·моль^-1, соответствующему принятой энтальпии образования VC_0.88(к,ж):

Δ_fHº(VC_0.88, к, 298.15 K) = ‑105 ± 3 кДж·моль^-1.

Принятое значение получено обработкой результатов измерений, представленных в таблице V.Т13.

Особого пояснения требует работа [63MAH], в которой приведено значение Δ_fHº(VC_0.88, к, 298.15 K) = -101.8 ± 1.7 кДж·моль^-1 , отличающееся от приведенного в таблице на 2.0 кДж·моль^-1 . Отличие связано с тем, что в цитируемой работе были использованы значения энтальпий образования V₂O₄(к) и V₂O₅(к), равные –1427.6 ± 1.7 и ‑1550.6 ± 2.1 кДж·моль^-1, соответственно (получено в той же лаборатории ранее [61MAH/KEL]). Принятые в нашем издании величины составляют –1438 ± 4 и ‑1556 ± 3 кДж·моль^-1, соответственно. Отличия связаны с двумя обстоятельствами, а именно: (1) с появлением в литературе двух новых работ [73CHA/KLE, 89LAV/CHE], соизмеримых по точности с работой [61MAH/KEL], и (2) с необходимостью учета того обстоятельства, что, по-видимому, во всех экспериментах с участием V₂O₄(к) следует считаться с возможностью присутствия не только его основного состояния (моноклинного), но также и высокотемпературной (тетрагональной) модификации с параметрами перехода: T_tr = 340 K, D_trH = 8.6 кДж·моль^-1 (cм. таблицу V.К1). Приводимый ниже материал соответствует предположению, что в экспериментах обеих работ [61MAH/KEL, 63MAH] образующаяся V₂O₄(к) находилась в одной и той же модификации, а именно: высокотемпературной, т.е. тетрагональной, энтальпия образования которой в данном издании принята равной ‑1428±3 кДж·моль^-1.

Пересчет сделан в предположении, что образующаяся смесь окислов имеет состав VO_2.361, средний между получаемыми в эксперименте величинами (от 2.326 до 2.396). Соответствующее этому предположению уравнение реакции имеет вид:

7.1942*VC(к) + 15.6870*О₂ = V₂O₄(к) + 2.5971*V₂O₅(к) + 7.1942*СО₂

В рамках сделанных предположений сумма изменений энтальпий образования V₂O₄(к) + 2.5971*V₂O₅(к) (0.4+2.5971*5.4) равна изменению энтальпии образования 7.1942 молей VC(к), что составляет -2.0 кДж на моль VC(к). Погрешность приводимой величины, главным образом, связана с неточностями принятых в вычислениях энтальпий образования V₂O₄(к) и V₂O₅(к).

В работе [74JOH] приводятся результаты выполненных автором калориметрических измерений энтальпии сожжения во фторе препарата состава VС_0.787(к). Приводимое в работе значение энтальпии образования составляет: Δ_fHº(VC_0.787, к, 298.15 K) = ‑107.1 кДж·моль^-1 . Работа изложена очень кратко; даже такой формальный критерий качества результата, как погрешность полученного значения энтальпии образования в работе отсутствует. Интересно, что в работе приводится результат более ранних измерений автора для другого состава: Δ_fHº(VC_0.847, к, 298.15 K) = ‑106.9 кДж·моль^-1. Автор работы полагает, что такая близость величин при довольно разных составах является свидетельством ошибочности измерений. На этом основании при выборе значения этому результату был придан несколько меньший вес по сравнению с результатом, полученным в работе [63MAH].

Из остальных представленных в таблице результатов наибольшего доверия заслуживает результат, полученный в работе [73STO/LOW]; этот результат разумно согласуется с принятой рекомендацией. Следует сказать несколько слов по поводу результатов работы [91COL/NAV]. Дело в том, что приводимые в таблице погрешности базируются на приведенных в цитируемой работе погрешностях в величинах Δ_fGº(VC_0.73, к) и на оцененных нами неточностях термодинамических функций. Реальные погрешности, очевидно, заметно больше, так как они должны включать в себя и неточности в энтальпиях образования веществ, использованных в работе в качестве реперов (Та₂С, Мо₂С и Cr₂₃C₆). По-видимому, авторы [91COL/NAV] отдавали себе отчет по этому поводу, т.к. приводимое в работе значение Δ_fHº(VC_0.73, к, 298.15 K) = ‑96.8 ± 5.1 кДж·моль^-1. авторы считают оценкой. Это значение согласуется с нашей рекомендацией довольно хорошо, особенно с учетом большого различия в составах препаратов.

Принятое значение представляет собой среднее из двух согласующихся результатов, следующих из работ [63MAH, 74JOH]. По изложенным соображениям работе [74JOH] придан несколько меньший вес. Погрешность оценена.

Причины несогласия с принятым значением результатов работ [62FUJ/GOK, *69ВОЛ/ШАБ] не ясны.

Принятому значению соответствует величина:

Δ_fHº(VC_0.88, к, 0 K) = ‑104.096 ± 3.0 кДж·моль^-1 .

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 5-E.

Авторы

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности 5-E Карбид ванадия (нестехиометрический) VC0.88(к) Таблица 6044 VC[C.88]C=V+0.88C      DrH°  =  1244.120 кДж × моль-1

T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K 298 . 150 300 . 000 400 . 000 500 . 000 600 . 000 700 . 000 800 . 000 900 . 000 1000 . 000 1100 . 000 1200 . 000 1300 . 000 1400 . 000 1500 . 000 1600 . 000 1700 . 000 1800 . 000 1900 . 000 2000 . 000 2100 . 000 2200 . 000 2300 . 000 2400 . 000 2500 . 000 2600 . 000 2700 . 000 2800 . 000 2900 . 000 3000 . 000 32 . 092 32 . 309 40 . 209 44 . 272 46 . 825 48 . 665 50 . 124 51 . 363 52 . 465 53 . 477 54 . 427 55 . 335 56 . 212 57 . 065 57 . 901 58 . 724 59 . 536 60 . 339 61 . 136 61 . 927 62 . 713 63 . 496 64 . 275 65 . 052 65 . 827 66 . 600 67 . 371 68 . 140 68 . 909 10 . 232 10 . 327 15 . 542 20 . 675 25 . 575 30 . 193 34 . 527 38 . 595 42 . 421 46 . 029 49 . 441 52 . 677 55 . 755 58 . 691 61 . 498 64 . 187 66 . 770 69 . 254 71 . 650 73 . 962 76 . 199 78 . 365 80 . 466 82 . 505 84 . 488 86 . 418 88 . 298 90 . 131 91 . 921 25 . 660 25 . 859 36 . 383 45 . 833 54 . 145 61 . 508 68 . 104 74 . 081 79 . 551 84 . 599 89 . 294 93 . 686 97 . 819 101 . 727 105 . 436 108 . 971 112 . 351 115 . 592 118 . 707 121 . 709 124 . 608 127 . 413 130 . 132 132 . 771 135 . 338 137 . 837 140 . 273 142 . 650 144 . 973 4 . 600 4 . 660 8 . 336 12 . 579 17 . 142 21 . 921 26 . 862 31 . 938 37 . 130 42 . 428 47 . 824 53 . 312 58 . 890 64 . 554 70 . 302 76 . 134 82 . 047 88 . 040 94 . 114 100 . 267 106 . 499 112 . 810 119 . 198 125 . 665 132 . 209 138 . 830 145 . 529 152 . 304 159 . 157 -204 . 1104 -202 . 7565 -148 . 1902 -115 . 4414 -93 . 6114 -78 . 0237 -66 . 3383 -57 . 2547 -49 . 9924 -44 . 0548 -39 . 1107 -34 . 9309 -31 . 3516 -28 . 2528 -25 . 5443 -23 . 1573 -21 . 0383 -19 . 1448 -17 . 4431 -15 . 9057 -14 . 5102 -13 . 2381 -12 . 0740 -11 . 0047 -10 . 0195 -9 . 1089 -8 . 2648 -7 . 4805 -6 . 7498 298 . 150 300 . 000 400 . 000 500 . 000 600 . 000 700 . 000 800 . 000 900 . 000 1000 . 000 1100 . 000 1200 . 000 1300 . 000 1400 . 000 1500 . 000 1600 . 000 1700 . 000 1800 . 000 1900 . 000 2000 . 000 2100 . 000 2200 . 000 2300 . 000 2400 . 000 2500 . 000 2600 . 000 2700 . 000 2800 . 000 2900 . 000 3000 . 000

M = 62.9524 DH° (0)  =  -104.096 кДж × моль-1 DH° (298.15 K)  =  -105.000 кДж × моль-1 S°яд  =  18.016 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  131.641706037 + 46.365 lnx - 0.007347 x-2 + 1.44885344401 x-1 + 37.845 x (x = T ×10-4;   298.15  <  T <   3000.00 K)

17.10.11

Список литературы