Трибромид ванадия

VBr3(г). Термодинамические свойства газообразного трибромида ванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. VBr3

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.М2

Особенности строения молекулы экспериментально не исследовались и теоретические расчеты методами квантовой химии также в литературе отсутствуют. По аналогии с VF3 принимается, что основным состоянием молекулы трибромида ванадия является состояние X3E ’’, в котором она имеет плоскую конфигурацию симметрии D3h (s = 6) с межъядерным расстоянием re(V-Br) = 2.34 ± 0.02Å. Энергии возбужденных состояний приняты равными 0,9 соответствующих энергии для VCl3 (см. таблицу V.М2 ). Также как и для трифторида ванадия принимается, что во всех состояниях межъядерные расстояния и частоты равны. Для основного состояния (для газовой фазы) они принимаются равными n1 = 240(25) см-1, n2 = 94(10) см-1, n3(2) = 390(20) см-1 и n(2)4 = 96(10) см-1. (В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Значения частот рассчитаны на основе силовых постоянных, оцененных на закономерности их изменения в ряду фторидов ванадия и в дибромиде ванадия. Погрешность рассчитанного значения произведения моментов инерции равна ± 0.13·10-111 г3 cм6

Статистический вес основного состояния VBr3 X3E ’’- равен 6. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний VBr3 приведены в таблице V.М2.

Термодинамические функции VBr3(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.125), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.125), (1.129) (вращательная составляющая для основного состояния и для возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 3.4, 6.06, 7.97 и 9.31 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000,3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cp(298.15) = 79.603 ± 3.806 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15) = 369.109 ± 5.887 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15)-Ho(0) = 18.938 ± 0.825 кДж×моль‑1

Другие расчеты термодинамических функций VBr3(г) нам не известны.

Термохимические величины для VBr3(г).

Значение константы равновесия реакции VBr3(г)=V(г)+3Br(г) вычислено с использованием величины DrH°(0 K) = 1067.012 ± 8.2 кДж×моль‑1, соответствующей принятым энтальпиям образования и сублимации VBr3(к).

Этим величинам также соответствуют значения:

DfH°(VBr3, г, 0 K) = ‑199.040 ± 7.8 кДж×моль‑1 и

DfH°(VBr3, г, 298.15 K) = ‑221.462 ± 7.8 кДж×моль‑1 .

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 6-E.

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-E

Трибромид ванадия VBr3(г)

 Таблица 6033
VBR3=V+3BR      DrH°  =  1067.012 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
59.938
73.593
79.603
79.678
82.540
83.982
84.726
85.112
85.314
85.421
85.480
85.516
85.538
85.555
85.571
85.586
85.602
85.621
85.644
85.670
85.700
85.733
85.770
85.811
85.856
85.902
85.952
86.005
86.058
86.113
86.169
86.225
86.281
86.337
86.391
86.444
86.496
86.545
86.593
86.638
86.681
86.721
86.759
86.793
86.825
86.854
86.881
86.904
86.924
86.941
86.956
86.969
86.978
86.985
86.990
86.991
86.992
86.989
86.985
86.979
86.971
249.837
285.440
309.490
309.884
328.831
344.360
357.528
368.960
379.058
388.100
396.285
403.760
410.638
417.006
422.936
428.482
433.693
438.605
443.251
447.659
451.851
455.849
459.668
463.325
466.833
470.204
473.447
476.572
479.588
482.502
485.321
488.051
490.697
493.264
495.757
498.180
500.538
502.833
505.068
507.248
509.374
511.449
513.476
515.456
517.392
519.286
521.140
522.955
524.733
526.476
528.184
529.859
531.503
533.116
534.699
536.255
537.783
539.285
540.761
542.213
543.641
296.009
342.349
373.009
373.501
396.863
415.454
430.839
443.932
455.312
465.367
474.370
482.519
489.961
496.808
503.149
509.054
514.578
519.768
524.662
529.294
533.689
537.871
541.860
545.674
549.327
552.832
556.203
559.447
562.576
565.597
568.517
571.344
574.082
576.738
579.316
581.821
584.257
586.628
588.936
591.186
593.380
595.521
597.611
599.653
601.649
603.601
605.510
607.378
609.208
611.001
612.757
614.479
616.169
617.825
619.451
621.047
622.615
624.154
625.667
627.154
628.616
4.617
11.382
18.938
19.085
27.213
35.547
43.986
52.480
61.003
69.540
78.085
86.635
95.188
103.743
112.299
120.857
129.416
137.978
146.541
155.106
163.675
172.246
180.821
189.401
197.984
206.572
215.165
223.762
232.365
240.974
249.589
258.208
266.833
275.464
284.100
292.742
301.389
310.041
318.698
327.360
336.026
344.696
353.370
362.048
370.728
379.413
388.100
396.788
405.479
414.173
422.868
431.564
440.263
448.960
457.659
466.357
475.057
483.756
492.454
501.153
509.851
-543.1395
-263.1514
-170.8172
-169.6563
-122.8673
-94.7813
-76.0524
-62.6720
-52.6347
-44.8259
-38.5770
-33.4625
-29.1986
-25.5890
-22.4936
-19.8094
-17.4595
-15.3848
-13.5395
-11.8875
-10.3997
-9.0528
-7.8275
-6.7080
-5.6812
-4.7358
-3.8626
-3.0535
-2.3017
-1.6013
-.9470
-.3345
   .2401
   .7803
1.2892
1.7694
2.2233
2.6531
3.0606
3.4475
3.8156
4.1660
4.5000
4.8190
5.1237
5.4153
5.6945
5.9622
6.2190
6.4658
6.7029
6.9311
7.1509
7.3626
7.5669
7.7640
7.9543
8.1383
8.3163
8.4885
8.6552
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 290.6534
DH° (0)  =  -199.040 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -221.462 кДж × моль-1
S°яд  =  69.310 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  582.260864258 + 85.0151824951 lnx - 0.00283819343895 x-2 + 0.847858309746 x-1 + 23.3086547852 x - 89.2647857666 x2 + 145.767883301 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  583.516113281 + 83.8054351807 lnx + 0.00783438980579 x-2 + 0.461952388287 x-1 + 3.38269662857 x + 1.07397460938 x2 - 1.26483869553 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

14.10.11

Таблица V.M2. Значения молекулярных постоянных, принятые для расчета термодинамических функций многоатомных галогенидов ванадия, а также px и s,.

Молекула

Состояние

Te

n1

n2

n3

n4

IAIBIC×10117

s

px

см-1

см-1

г3×см6

VF2

X4 S-g

0.0

600

150(2)

750

-

1.961×101*

2

4

VCl2

X4 S-g

0.0

330

110(2)

485

5.554×101*

2

4

VBr2

X4 S-g

0.0

205

63(2)

380

-

1.474×102*

2

4

VI2

X4 S-g

0.0

153

50(2)

350

-

2.697×102*

2

4

VF3

X3E”

0.0

670

160

740(2)

180(2)

6.328×103

6

6

VCl3

X3E”

0.0

400

120

490(2)

150(2)

1.3263×105

6

6

VBr3

X3E”

0.0

240

94

390(2)

96(2)

2.595×106

6

6

VI3

X3E”

0.0

175

84

360(2)

67(2)

1.541×107

6

6

VF4

X2E”

0.0

698

340(2)

750(3)

377(3)

3.775×105

12

4

VCl4

X2E”

0.0

383

105(2)

487(3)

130(3)

3.696×106

12

4

VBr4

X2E”

0.0

239

40(2)

370(3)

80(3)

6.546×106

12

4

VI4

X2E”

0.0

182

27(2)

335(3)

55(3)

4.986×107

12

4

VF5

X1A2

0.0

810

805

789

784

2.767×104

6

1

VCl5

X1A2

0.0

645

600

561

482

6.483×105

6

1

VBr5

X1A2

0.0

511

469

432

297

1.121×107

6

1

VI5

X1A2

0.0

437

414

382

213

8.178×107

6

1

*размерность момента инерции – 10 –39 г·см2

Примечание:

VF2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 1370(8), 6210(8), 6533(8), 12340(8), 12580(4), 13389(8), 13450(4), 13600(4), 14000(4), 14200(2), 14420(2), 17200(4)

VCl2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 887(8), 3387(8), 3630(8), 12100(8), 12983(4), 13150(8), 14275(2), 14400(8), 14920(4), 16130(2),

VBr2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 710(8), 2710(8), 2904(8), 9680(8), 10380(4), 10590(8), 11420(2), 11520(8), 12900(4)

VI2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 540(8), 2440(8), 2610(8), 8710(8), 9340(4), 9415(8), 10280(2), 10360(8), 11600(4),

VF3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 800(3), 2000(3), 4000(3), 8000(3), 12000(3), 16000(3)

VCl3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 700(3), 1500(3), 3700(3), 7000(3), 11000(3), 15000(3)

VBr3,VI3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 650(3), 1400(3), 3500(3), 6600(3), 10900(3), 14600(3)

VF5 : n5 = 668 cm-1, n6 = 351 cm-1, n7 = 350 cm-1, n8 = 331 cm-1, n9 = 282 cm-1, n10 = 281cm-1,

n11 = 120 cm-1, n12 = 110 cm-1.

VCl5 : n5 = 397 cm-1, n6 = 188 cm-1, n7 = 187 cm-1, n8 = 185 cm-1, n9 = 155 cm-1, n10 = 152cm-1,

n11 = 52 cm-1, n12 = 47 cm-1.

VBr5 : n5 = 240 cm-1, n6 = 115 cm-1, n7 = 110 cm-1, n8 = 109 cm-1, n9 = 97 cm-1, n10 = 96cm-1,

n11 = 31 cm-1, n12 = 29 cm-1.

VI5: n5 = 173 cm-1, n6 = 80 cm-1, n7 = 74 cm-1, n8 = 73 cm-1, n9 =66 cm-1, n10 = 65 cm-1,

n11 = 20 cm-1, n12 = 19 cm-1.

Список литературы