Бромид ванадия

VBr(г). Термодинамические свойства газообразного бромида ванадия в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. VBr.

В табл. V.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций VBr.

Публикаций по экспериментальным исследованиям молекулы VBr в литературе не найдено. Ab initio расчет молекулы VBr выполнен в работе [2007JEN/ROO]. Использовался метод DFT с пятью различными функционалами: PBE0, B3LYP, PBE, BP86, BLYP. Определена мультиплетность основного состояния 5, получены значения равновесного межъядерного расстояния 2.39, 2.41 Å и значения энергии диссоциации в интервале 369 – 422 кДж×моль‑1. Значения колебательной константы не приведены.

Нами проведен расчет VBr методом CCSD(T), который дал следующие значения: re = 2.406 Å, we = 300.9 см-1, De = 378 ± 20 кДж×моль‑1 (пояснения к значению энергии диссоциации De см. в конце текста).

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X 5Δ0; б) остальные компоненты X5Δ, как отдельные состояния; в) 4 нижних возбужденных состояния A 5Π, B 5Σ –, C 5Φ, D 5Σ +, энергии которых оценены на основе сравнения с VCl; г) синтетические состояния, объединяющие статистический вес прочих состояний молекулы с оцененной энергией до 40000 см-1.

Симметрия основного состояния X5Δ и распределение возбужденных состояний по энергии приняты на основе сходства электронного строения молекул VBr и VCl. Синтетическое состояние с энергией 7000 см-1 объединяет триплетные состояния a 3Σ –, b 3Π, c 3Δ, d 3Φ и квинтет E 5Δ, состояние с энергией 10000 см-1 – это квинтет F 5Π. Лежащие выше синтетические состояния копируют синтетические состояния VCl.

Равновесное межъядерное расстояние re в основном состоянии, с учетом данных расчета [2007JEN/ROO], принято равным 2.40 ± 0.02 Å. Колебательная константа принята согласно нашему расчету равной 301 см-1, погрешность оценена в 10%.

Константы Be, wexe, a1, De рассчитаны соответственно по формулам 1.38, 1.67, 1.69 и 1.68.

Термодинамические функции VBr(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом шестнадцати возбужденных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X 5Δ0 и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X 5Δ0 вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях, были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов ванадия и брома из молекулярных постоянных 51V79Br, приведенных в табл. V.Д1. Значения коэффициентов Ykl, а также величины vmax и Jlim приведены в табл. V.Д2.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cpo(298.15 К) = 42.217 ± 3.4 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15 К) = 268.216 ± 3.29 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15 К)-Ho(0) = 11.510 ± 0.27 кДж×моль‑1

Основной вклад в погрешность рассчитанных термодинамических функций VBr(г) при температурах 298.15 и 1000 К дает неопределенность энергий возбужденных электронных состояний. Для Ho(T)-Ho(0) это справедливо во всем диапазоне температур. В погрешность Φº(T) и Sº(T) при 3000 и 6000 K сравнимый вклад дает неопределенность колебательной и вращательной констант. В погрешность Cpº(T) при 3000 и 6000 K превосходящий или сравнимый вклад дает метод расчета. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 2.5, 1.9, 1.4 и 1.4 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Другие расчеты термодинамических функций VBr(г) в литературе не найдены.

Термохимические величины для VBr(г).

Значение константы равновесия реакции VBr(г)=V(г)+Br(г) вычислено с использованием принятого значения энергии диссоциации:

D°0(VBr) = 378 ± 20 кДж×моль‑1 = 31600 ± 1700 см‑1

Поскольку экспериментальных определений энергии диссоциации молекулы VBr в литературе не выявлено, были выполнены соответствующие квантово-механические вычисления. Расчеты были выполнены методом CCSD(T); размеры использованных базисов составляли: 84 атомных функции для Cl и 93 атомных функции для Br и V. Счет проводился для реакций:

VCl+Br=VBr+Cl (1)

VCl+Br‑=VBr+Cl‑ (2)

Результатом вычислений было получение двух значений для величины DrH°(Реакция (1), 0 K): 41.1 кДж×моль‑1 из вычислений по реакции (1) и 55.0 кДж×моль‑1 из вычислений по реакции (2). Для последующих вычислений использовано среднее значение, а именно: DrH°(Реакция (1), 0 K) = 48 ± 7 кДж×моль‑1 , которое в комбинации с принятым в нашем издании значением D°0(VСl) = 426.4 ± 15 кДж×моль‑1 и дает значение, рекомендуемое для молекулы VBr.

Принятому значению соответствуют величины:

DfH°(VBr, г, 0 K) = 254.106 ± 20.2 кДж×моль‑1 и

DfH°(VBr, г, 298.15 K) = 248.776 ± 20.2 кДж×моль‑1 .

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 5-F.

Авторы

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
5-F

Бромид ванадия VBr(г)

 Таблица 6027
VBR=V+BR      DrH°  =  378.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
38.031
41.466
42.217
42.213
41.725
41.238
41.015
41.014
41.145
41.343
41.567
41.799
42.032
42.263
42.493
42.721
42.948
43.174
43.397
43.618
43.835
44.049
44.261
44.472
44.681
44.891
45.102
45.316
45.534
45.757
45.987
46.223
46.466
46.717
46.975
47.241
47.514
47.794
48.080
48.370
48.664
48.961
49.259
49.558
49.855
50.150
50.441
50.728
51.008
51.280
51.544
51.798
52.042
52.274
52.494
52.701
52.895
53.074
53.238
53.388
53.522
189.995
214.520
229.611
229.850
241.093
249.949
257.237
263.425
268.801
273.556
277.819
281.686
285.226
288.491
291.521
294.351
297.004
299.504
301.867
304.108
306.240
308.273
310.217
312.079
313.867
315.586
317.242
318.839
320.383
321.876
323.322
324.724
326.085
327.408
328.695
329.947
331.168
332.358
333.519
334.654
335.762
336.847
337.908
338.947
339.965
340.963
341.941
342.902
343.845
344.771
345.681
346.575
347.455
348.320
349.172
350.010
350.836
351.649
352.450
353.239
354.017
223.888
251.445
268.216
268.477
280.563
289.817
297.312
303.632
309.116
313.973
318.341
322.313
325.960
329.334
332.474
335.414
338.178
340.788
343.263
345.615
347.858
350.002
352.056
354.028
355.925
357.753
359.518
361.224
362.876
364.478
366.033
367.545
369.016
370.450
371.848
373.214
374.548
375.854
377.132
378.385
379.613
380.818
382.002
383.165
384.307
385.431
386.536
387.624
388.695
389.750
390.788
391.812
392.820
393.813
394.793
395.758
396.709
397.647
398.571
399.483
400.381
3.389
7.385
11.510
11.588
15.788
19.934
24.045
28.145
32.252
36.376
40.521
44.689
48.881
53.096
57.334
61.594
65.878
70.184
74.512
78.863
83.236
87.630
92.046
96.482
100.940
105.419
109.918
114.439
118.982
123.546
128.133
132.744
137.378
142.037
146.722
151.432
156.170
160.936
165.729
170.552
175.403
180.285
185.196
190.137
195.107
200.107
205.137
210.195
215.282
220.397
225.538
230.706
235.898
241.113
246.352
251.612
256.892
262.190
267.506
272.838
278.183
-193.8441
-94.7316
-62.0351
-61.6239
-45.0487
-35.0936
-28.4502
-23.6998
-20.1328
-17.3551
-15.1300
-13.3071
-11.7860
-10.4973
-9.3913
-8.4316
-7.5909
-6.8483
-6.1876
-5.5958
-5.0628
-4.5800
-4.1408
-3.7395
-3.3714
-3.0324
-2.7193
-2.4292
-2.1596
-1.9085
-1.6739
-1.4543
-1.2482
-1.0545
-.8720
-.6998
-.5370
-.3829
-.2367
-.0978
   .0342
   .1600
   .2799
   .3944
   .5039
   .6086
   .7089
   .8052
   .8975
   .9863
1.0716
1.1538
1.2329
1.3092
1.3828
1.4539
1.5226
1.5890
1.6533
1.7155
1.7759
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 130.8454
DH° (0)  =  254.106 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  248.776 кДж × моль-1
S°яд  =  34.733 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  385.036193848 + 45.049156189 lnx + 6.59046199871×10-05 x-2 + 0.137653768063 x-1 - 69.5856933594 x + 244.729492188 x2 - 359.091064453 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  388.56060791 + 52.2267456055 lnx - 0.040683850646 x-2 + 1.66547632217 x-1 - 34.7852020264 x + 37.4266815186 x2 - 14.4898204803 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

14.10.11

Таблица V.Д1 Молекулярные постоянные V2, VO, VH, VF, VCl.

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×102

De×106

re

см‑1

Å

51V2

X 3Σg–0 а

0

541.5 б

3.26 б

0.2102 в

0.135 в

0.1267 г

1.774

X 3Σg–1

74.49 е

1Гg

378 ж

(3Δg)

846

508 з

3.3 з

1Σg+

1250

(1Δg)

4150

A’ 3Σu–0

11811.63 е

513 е

0.2149 е

1.756 е

A’ 3Σu–1

11899 е

490 е

0.2142 е

1.756 е

A 3Πu0

14306 е

639.7 е

0.2262

0.11

A 3Πu1

14341 е

0.2276

1.704

A 3Πu2

14386 е

0.2297

51V 16O

X 4Σ – а

0 б

1011.3

4.86

0.548143

0.3519

0.6509 в

1.58947

a 2Σ –

5630

1090 в

1.585

A’ 4Φ

7255.0 в, г

936.48 в

0.52213 в

1.6286 в

1 2Г

9400

1025 в

1.58

A 4Π

9498.9 в, д

884 в

0.51693 в

1.6368 в

1 2Δ

9884.1 в, е

992.8929 в

0.552950

0.004

1.582556

1 2Σ +

10412.5 в

~1000 в

0.54 в

1.60 в

B 4Π

12605.6 в, ж

910.58

4.6

0.51428

0.32

1.6410

1 2Φ

15364.6 в, з

0.518974 в

1.6335 в

1 2Π

17086.0 в, и

935.948

4.1737

0.520305

0.3346

1.631440

C 4Σ –

17420.1 в, к

864.77

5.61

0.4959

0.37

0.644

1.672

2 2Π

18105.0 в, л

940.0

6.2

0.52645 в

0.09

1.6219 в

D 4Δ

19148.1 в, м

835 в

0.48704 в

3 2Π

21108.6 в, н

899.8

4.7

0.521

0.35

2 2Δ

24911.4 в, о

0.48902 в

1.6828 в

3 2Δ

31812.9 в

0.493460 в

51V 1H

X 5Δ0 а

0

1600 б

39.3 в

5.7 г

19.8 в

289.4 в

1.73 б

X 5Δ1

63 д

X 5Δ2

130 д

X 5Δ3

200 д

X 5Δ4

280 д

A 5Π

1200 е

1555 ж

5.246 ж

B 5Σ –

3500 е

1466 ж

4.781 ж

C 5Φ

4500 е

1480 ж

4.842 ж

a 3Δ

6500 з

b 3Π

7000 з

c 3Σ –

7500 з

d 3Φ

8000 з

51V19F

X 5Π -1 а

0

670.4 б

2.7 б

0.3863 б

0.28 б

0.5 в

1.7758 б

X 5Π0

40 г

X 5Π1

80 г

662 д

1.800 д

X 5Π2

120 г

X 5Π3

160 г

A 5Δ

900 д

670.4

2.7

0.3863

0.28

1.7758

B 5Σ –

2600 д

629 д

1.843 д

a 3Π

5300 д

698 д

1.800 д

b 3Σ –

5500 д

637 д

1.785 д

C 5Φ

5900 д

599 д

1.881 д

c 3Δ

7300 д

652 д

1.838 д

d 3Φ

8300 д

615 д

1.793 д

E 5Δ

11400

557.75

1.66

0.3458

0.26

1.8769

51V 35Cl

X 5Δ0 а

0

417.4 б

1.75 б

0.1658 б

0.06 б

0.12 б, в

2.214

A 5Π -1

44 г

X 5Δ1

78 г

A 5Π0

95 г

A 5Π1

147 г

366 д

2.326 д

X 5Δ2

156 г

A 5Π2

198 г

X 5Δ3

234 г

A 5Π3

250 г

X 5Δ4

312 г

B 5Σ –

1587 д

354 д

2.355 д

C 5Φ

3141 д

346 д

2.374 д

D 5Σ +

4097 д

322 д

2.376 д

a 3Σ –

6169 д

371 д

2.293 д

b 3Π

6418 д

374 д

2.311 д

c 3Δ

7362 д

372 д

2.340 д

d 3Φ

7470 д

362 д

2.293 д

E 5Δ

7097.77 е

354.1 в

0.1544

0.09

2.2952

F 5Π

10356 д

369 д

2.332 д

Примечания: все постоянные ниже даны в см-1.

V2 a Оцененные электронные состояния:

Ti

10000

15000

20000

25000

30000

35000

pi

21

90

136

104

72

72

б рассчитано по формуле 1.67 из среднего для X 3Σ0– и X 3Σ1– значения DG1/2 = 535 [84LAN/MOR] при D0 = 22201 [92SPA/MOR2], см. текст;

в среднее значение для X 3Σ0– и X 3Σ1–; г рассчитано по формуле 1.68; е константы для уровня v=0, T0, DG1/2; ж расчет [2000O'B/ALB];

з в матрице Ar [80COS/FOU], колебательные уровни в газовой фазе 846, 1339, 1867, 2388(±15) [2009BAL/LI].

VO a Оцененные электронные состояния:

Ti

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

4

24

34

116

500

500

б λ0 = 2.03087, λ1 = 2.028; в константы для уровня v=0, T0, DG1/2; г A = 56.93; д A = 35.19; е A = ~ 158; ж A = 63.0; з A ~ 66; и A ~ 207; к λ = 0.747; л A = 119.6;

м A = 47.83; н A ~ 167; о A ~ 50;

VH a Оцененные электронные состояния:

Ti

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

5

20

42

174

133

186

207

85

б усредненные значения по результатам квантово-механических расчетов, см. текст; в рассчитано по формулам 1.67 – 1.69; г рассчитано по формуле 1.38;

д среднее из вариантов расчета [2004KOS/ISH]; е ~ среднее из результатов расчетов[74SCO/RIC, 75HEN/DAS, 81DAS, 83WAL/BAU, 96FUJ/IWA, 2004KOS/ISH];

ж расчет [2004KOS/ISH]; з из рисунка потенциальных кривых [2004KOS/ISH];

VF a Оцененные электронные состояния:

Ti

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

5

10

42

72

112

146

51

179

б экспериментальные константы низколежащего состояния (A 5Δ) [2002RAM/BER] , принятые для расчета колебательно-вращательной статистической суммы основного состояния; в рассчитано по формуле 1.68; г спин-орбитальное расщепление X 5Π оценено из расщепления терма a5F иона V+ [71MOO];

д расчет [2004KOU/KAR] (C-MRCI+Q);

VCl a Оцененные электронные состояния:

Ti

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

63

93

210

33

214

172

б усредненные константы для компонент X 5Δ [2003RAM/LIE]; в константы для уровня v = 0, DG1/2; г возможное положение компонент X 5Δ и A 5Π с учетом данных [2009HAL/ZIU] о возмущениях в сверхтонкой структуре X 5Δ; д расчет [2003RAM/LIE]; е T0(E 5Δ2) = T0(X 5Δ2) + 6941.77;

Таблица V.Д2. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций V2, VO, VH, VF, VCl.

 

Коэффициенты

V2

VO

VH

VF

VCl

 

 

X3Σg–0  а

X4Σ –   а 

X5Δ0  а

X5Π -1  а

X 5Δ0  а

 

T e10-4

0

0

0

0

0

 

Y10×10-2

5.415064

10.11198

15.99943

6.710346

4.151658

 

Y20

-3.257981

-4.859022

-39.29718

-2.886090

-1.590260

 

Y30×104

-0.4699690

  

 

28.78985

20.08481

 

Y40×102

          

 

Y01

0.2102107

0.5480328

5.699591

0.3863054

0.1644608

 

Y11×102

-0.1350103

-0.3517938

-19.79787

-0.2800058

-0.05927451

 

Y12×109

          

 

Y21×106

      

1.607652

  

 

Y02×106

-0.1267128

-0.6506381

-289.3584

-0.5000139

-0.1180693

 

Y03×1013

-2.000381

-6.238677

-38598.97

-3.158889

-0.6762020

 

(a0 = De)×10-4

 

  

1.628499

 

  

 

a2×104

 

  

5.141480

    

 

a3×107

  

 

-1.308339

 

 

 

a4×1011

    

1.374517

    

 

vmax

82

103

19

149

235

 

Jlim

442

410

70

470

612

 

 

Примечание. а энергии возбужденных состояний приведены в таблице V.Д1;

Список литературы

[71MOO] Moore Ch.E. -'Atomic energy levels.' , Washington: NSRDS-NBS, No.35., 1971, 1-3
[74SCO/RIC] Scott P.R., Richards W.G. -"On the ligand field effect of the H atom in the TiH and VH." J. Phys. B.: Atom. and Mol. Phys., 1974, 7, No.11, p.L347-L349
[75HEN/DAS] Henderson G.A., Das G., Wahl A.C. -"Multiconfiguration studies of some low-lying bound states of VH." J. Chem. Phys., 1975, 63, No.7, p.2805-2809
[80COS/FOU] Cosse C., Fouassier M., Mejean T., Tranguille M. -"Dititanium and divanadium." J. Chem. Phys., 1980, 73, No.12, p.6076-6085
[81DAS] Das G. -"A pseudopotential study of the iron-series transition metal hydrides." J. Chem. Phys., 1981, 74, No.10, p. 5766-5774
[83WAL/BAU] Walch S.P., Bauschlicher C.W.(Jr.). -"CASSCF/CI calculations for first row transition metal hydrides: The TiH (4Ф), VH(5DELTA), CrH(6SIGMA+), MnH(7SIGMA+), FeH(4,6DELTA), and NiH(2DELTA) states." J. Chem. Phys., 1983, 78, No.7, p.4597-4605
[84LAN/MOR] Langridge-Smith P.R.R., Morse M.D., Hansen G.P., Smalley R.E., Merer A.J. -"The bond length and electronic structure of V2." J. Chem. Phys., 1984, 80, No.2, p.593-600
[92SPA/MOR2] Spain E.M., Morse M.D. -"Bond strengths of transition-metal dimers: TiV, V2, TiCo, and VNi." J. Phys. Chem., 1992, 96, No. 6, p.2479-2486
[96FUJ/IWA] Fujii T.S., Iwata S. -"Theoretical studies of the ground and low-lying excited electronic states of the early transition metal dihydrides with state averaged MC SCF method." Chem. Phys. Lett., 1996, 251, p.150-156
[2000O'B/ALB] O'Brien T.A., Albert K., Zerner M.C. -"The electronic structure and spectroscopy of V2." J. Chem. Phys., 2000, 112, No.7, p.3192-3200
[2002RAM/BER] Ram R.S., Bernath P.F., Davis S.P., Merer A.J. -"Fourier transform emission spectroscopy of a new 2Ф - 1 2DELTA system of VO." J. Mol. Spectrosc., 2002, 211, p.279-283
[2003RAM/LIE] Ram R.S., Lievin J., Bernath P.F., Davis S.P. -"Infrared emission spectroscopy and ab initio calculations on VCl." J. Mol. Spectrosc., 2003, 217, p.186-194
[2004KOS/ISH] Koseki S., Ishihara Y., Fedorov D.G., Umeda H., Schmidt M.W., Gordon M.S. -"Dissociation potential curves of low-lying states in transition metal hydrides. 2. Hydrides of group 3 and 5." J. Phys. Chem. A, 2004, 108, No.21, p.4707-4719
[2004KOU/KAR] Koukounas C., Kardahakis S., Mavridis A. -"Ab initio investigation of the ground and low-lying states of the diatomic fluorides TiF, VF, CrF and MnF." J. Chem. Phys., 2004, 120, No.24, p.11500-11521
[2007JEN/ROO] Jensen K.P., Roos B.O., Ryde U. -"Performance of density functionals for first row transition metals systems." J. Chem. Phys., 2007, 126, No.014103, p.1-14
[2009BAL/LI] Balfour W.J., Li R. -"Visible bands of divanadium." J. Chem. Phys., 2009, 131, No.136101, p.1-2
[2009HAL/ZIU] Halfen D.T., Ziurys L.M., Brown J.M. -"Fine structure and hyperfine perturbations in the pure rotational spectrum of the VCl radical in its X5DELTAr state." J. Chem. Phys., 2009, 130, No.164301, p.1-10